[发明专利]一种乙二醇单烷基醚乙酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化合物的合成领域，尤其涉及一种应用酯交换法制备乙二醇单烷基醚乙酸酯的方法。

背景技术

乙二醇单烷基醚乙酸酯是一类常用的带有芳香气味的非光学类无公害溶剂。其分子中同时具备醚键、羰基及烷基，这种多官能团结构决定了它同时具有烷基醚和乙酸酯的性质，使得其既可溶解小分子有机物、大分子有机物及高分子化合物，又可不同程度地与水或水溶性化合物互溶，且其能与水形成共沸物。因此它具有一般有机溶剂所不具备的性能，可作为纤维素溶剂、高聚物溶剂、橡胶溶剂及天然大分子化合物溶剂等。另外，以乙二醇单烷基醚乙酸酯做溶剂，能改进涂料和油墨的性能，降低成膜温度，增加光泽，提高漆膜的附着力、绝缘性和耐牢度。

乙二醇单烷基醚乙酸酯问世以来，由于其性能优良、应用广泛，已有多种同系物开发成功，其中一部分已实现工业化生产，且其合成工艺不断改进。目前，乙二醇单烷基醚乙酸酯的合成方法主要有直接酯化法、一步合成法及酯交换法三种。

直接酯化法是以乙酸和乙二醇单烷基醚为原料，以酸(如硫酸)或阳离子交换树脂等作为为催化剂直接酯化反应制得产物，这种方法反应生成水，乙二醇单烷基醚乙酸酯既与水互溶又与可未反应的有机原料互溶，形成一系列沸点相近的共沸物，使得产物分离困难，一般需采用多级精馏法，使得合成工艺复杂，加大生产成本，且精馏得的产物中会不同程度的含水，影响溶剂的性能。一步合成法是以环氧乙烷和乙酸甲酯为原料，以ZrCl₄或Zr(OPr)₄为主催化剂，以三乙胺或N-甲基吡啶酮为助催化剂，反应制得产物。这种方法原料成本低，产品纯度高，反应过程中既不生成水，也不生成乙醇，反应物组成简单，产物容易分离，但是此法副产物多，同时有二甘醇和三甘醇等多种衍生物，影响所得成品的性能。酯交换法一般是以乙酸乙酯和乙二醇单烷基醚为原料进行酯交换反应合成产物。这种方法反应生成乙醇，不存在由于生成水而带来的诸多问题，然而产物、原料和乙醇之间也可形成多种沸点相近的共沸物，精制分离困难，且这种方法的副产物乙醇当做废液排掉会污染环境，产生浪费，若将廉价的乙醇分离提纯意义也不大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种产物收率高、反应速度快、能耗低，产物分离提纯容易，成本低廉、工艺简单的乙二醇单烷基醚乙酸酯的方法。另外本发明的另一种产物为重要的常用溶剂仲丁醇，使得本发明中的产物全部为应用所需要的产品，产物利用率高，三废少、绿色环保。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种乙二醇单烷基醚乙酸酯的制备方法，以乙酸仲丁酯和乙二醇单烷基醚为原料，在固体碱催化剂存在下进行酯交换反应制备得乙二醇单烷基醚乙酸酯，具体包括以下步骤：

1)初步酯交换反应：在固体碱催化剂存在条件下，乙酸仲丁酯与乙二醇单烷基醚进行初始酯交换反应，其中，固体碱催化剂、乙二醇单烷基醚、乙酸仲丁酯的摩尔比为0.01～0.08∶1∶0.9～1.5，该步反应反应温度为90～140℃，反应时间为2～15h；

2)打破酯交换化学反应平衡：在完成1)步骤后保持温度在90～140℃，蒸馏出步骤1)中生成的仲丁醇，分批次检测蒸馏出的混合物中含有的乙酸仲丁酯的量，并在原反应体系中补加乙酸仲丁酯，每次补加的乙酸仲丁酯的物质的量为每次蒸馏出的乙酸仲丁酯的物质的量1～4倍，此步骤持续的时间为7～15h；

3)末期酯交换反应：在步骤2)中最后一次补加加乙酸仲丁酯后，维持90～140℃继续进行酯交换反应1～6h；

4)产物乙二醇单烷基醚乙酸酯的分离提纯：对反应容器内的混合物精馏提纯得到需要的乙二醇单烷基醚乙酸酯；

优选地，还包括以下步骤：产物仲丁醇的分离提纯：对步骤2)中蒸馏出的含有仲丁醇的混合物进行精馏提纯得到仲丁醇。

优选地，所述的乙二醇单烷基醚为乙二醇单脂肪醚。

优选地，所述的乙二醇单脂肪醚为下列化合物中的一种：乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚。

优选地，所述固体碱催化剂为KOH、K₂CO₃、NaOH、Na₂CO₃、CH₃ONa、C₂H₅ONa中的一种或多种的组合。

优选地，所述固体碱催化剂为K₂CO₃。

优选地，固体碱催化剂、乙二醇单烷基醚、乙酸仲丁酯的摩尔比为0.02∶1∶1。