[发明专利]用于合成5-氨基,1-苯基,3-氰基,4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于合成具有以下通式（I）的5-氨基,1-苯基,3-氰基,4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的方法，尤其优选用于合成氟虫腈的方法。

背景技术

通过氧化具有通式（II）的化合物合成具有通式（I）的化合物的反应已经在各种文献中描述了：

例如，专利EP 0295117Bl显示了使用3-氯苯甲酸衍生物的合成方法。

这一合成方法在产率和成本方面都具有明显缺点，后者与不可能重复使用氧化剂相关。

在文献WO 01/030760Al中提出了替代前面方法的一种方法，其中在三氟过氧乙酸（TFPA）存在下进行氧化步骤，该三氟过氧乙酸是在过氧化氢和硼酸存在下由三氟乙酸（TFA）获得的。

然而，这种方法也是令人不满意地具有以下缺点：首先三氟乙酸是一种极其昂贵的试剂，因此，对由其获得产品的售价造成负面影响。

此外，在反应过程中，释放氟化氢，它腐蚀在工业反应器中使用的玻璃涂层，尽管在接近环境温度的温度下运行。为此，文献WO 01/030760Al中建议使用抗腐蚀剂，然而抗腐蚀剂的使用会给该方法的总成本带来额外的费用。

此外，使用抗腐蚀剂将不足以保护TFA回收过程所需要的所有设备免受氟化氢的腐蚀作用。TFA回收和随后的再利用是必要的操作，这是由与常见氧化剂相比TFA的高成本所要求的。

由于文献WO 2007/122440Al的教导，WO 01/030760Al的缺点已经被克服，其中代替TFPA，氧化是在三氯过氧乙酸（TCPA）的存在下进行的。

根据说明书，TCPA是有效的氧化种类并且通过使氧化剂与三氯乙酸（TCA）反应在原位形成。

除了用作氧受体之外，TCA还可以方便地用作反应溶剂。

然而，在发生反应的温度下，TCA是固体（熔点=54-58°C），因此对于它作为反应溶剂的用途，需要将一个第二溶剂加入到TCA中用来使它的熔点降低到与反应温度相适合的温度。

适合于这个目的的溶剂是，除了其他以外，二氯乙酸（DCA）以及一氯乙酸（MCA）。

具体地，已经显示由TCA（70-80%）和DCA（30-20%）组成，特征为15°C-30°C的熔点的混合物适合于进行这种氧化反应，如上所述，DCA的唯一目的是降低TCA的熔点。

然而，这种方法也具有缺点，即氧化剂种类TCA仅允许在如有利于形成具有下述通式（III）的副产物的温度范围内运行，其具有双重缺点。

首先，形成副产物的反应消耗了有用产物从而不利于产率。

另外，由于具有通式（III）的副产物在常见有机溶剂中的低溶解度，使其难以与具有通式（I）的化合物分离，因此需要增加成本的昂贵纯化过程。

其他不利的方面是该氧化剂种类TCA只能在与将具有通式（II）的化合物氧化成具有通式（I）的化合物的反应相适合的温度下使用，如果在针对具有通式（II）的试剂以及针对氧化剂TCA自身两者均用作溶剂的种类存在下进行该反应，使得具有通式（I）产物的回收操作以及氧化剂TCA的回收均更加复杂。

另外，在现有技术文献WO 2007/122440Al的教导中认为二氯乙酸通过过氧化氢或其他氧化剂未转化成二氯过氧乙酸是实际的，因为以氧化剂显著摩尔过量存在并且对这些氧化剂具有更多反应性的种类TCA捕获所有可供使用的氧。

发明内容

因此本发明旨在提供用于制备具有通式（I）的化合物的新方法，该方法使用便于在工业应用中实施的在经济上有利的氧化方法。

这一目的是通过用于制备具有以下通式（I）的化合物的方法实现的：

其中R₁和R₂独立地是氢或卤素；通过在二氯乙酸以及氧化剂存在下氧化具有通式（II）的化合物：

其中R₁和R₂如上定义的。

因此，创新性地，使具有通式（II）的化合物氧化成具有通式（I）的化合物的化学物种类优选地是二氯过氧乙酸，它是DCA酸通过氧化剂氧化形成的。

在文献中从未描述过使用二氯过氧乙酸作为氧化剂。出人意料地发现在氧化剂种类例如过氧化氢、过氧化物或类似物存在下，在低温下DCA自身也转化成相应的二氯过氧乙酸，而且发现这个种类是具有通式（II）的化合物的优良氧化剂。

换言之，在不存在三氯乙酸和/或三氯过氧乙酸下进行前述氧化，以使本发明的过程不需要氧化剂预先溶解。