[发明专利]制造掺杂型或非掺杂型ZnO材料的方法及所述材料

说明书

相关申请的交叉参考

本申请要求2010年2月25日提交的欧洲专利申请第10305191.8号的优先权。

技术领域

本发明涉及制造掺杂型或非掺杂型ZnO材料的方法，可通过所述方法得到的材料，以及所述材料作为n型热电材料的用途。

本发明的方法可用于制备具有非常有价值的热电性质的新材料，更具体地说是具有相当高的电导率和相当低的热导率。所述方法提供了适合用作热电材料的多孔氧化锌材料。

背景技术

热电材料是这样一些材料，当将块体材料安装在热电模块中时，它们就能够利用热发电。生产可用于各种应用的低成本高效设备面临许多难题。特别是对于高温工作的模块，需要化学稳定和热稳定的材料。要解决的另一个难题是优化作为热电材料的特征的物理性质，它们是塞贝克（Seebeck）系数、热导率和电导率。电导率对材料的设计非常敏感，包括化学组成、结构缺陷掺杂、微结构和孔隙率。良好的热电材料具有高电导率、高塞贝克系数和低热导率。这三种性质具有内在的相关性，因此很难单独改善它们。无量纲性能系数ZT=TS²σ/κ描述了材料的热电性质，其中S是塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率（T是温度）。ZT必须尽可能高，并且成本必须与所需应用相适应。

氧化锌（ZnO）基材料是最好的热电氧化物之一，但它的问题之一是热导率较高，限制了ZT的最大化。引入纳米孔结构（如US 5525162号所述）不足以增大ZT。其他专利也揭示了ZnO的改进的热电性质，如JP-A-2007-246294,JP-A-2006-347861和US-A-2007/0240749。

因此，ZnO基材料的热电性质的优化依然是一个难题。

发明内容

本发明的第一个目的在于制造具有改进的热电性质的新型掺杂或非掺杂块体ZnO材料的方法。

所述方法包括三个主要步骤：1）混合粉末，使所得混合物成形，然后2）对所述成形粉末混合物进行热处理，以及3）在惰性或还原性气氛中退火。

更准确地说，本发明的第一个目的在于制造不含掺杂元素的ZnO材料或者含至少一种掺杂元素的ZnO基材料的方法。从特征上说，所述方法包括：

a）混合ZnO、至少一种掺杂元素的氧化物（若存在的话）和至少一种固体成孔剂的粉末，得到混合物，其中所述至少一种固体成孔剂适合产生开放孔隙，它相对于ZnO和所述至少一种掺杂元素的氧化物（若存在的话）的使用比例至少为5重量%，其平均尺寸至少为10μm，

b）使所述混合物成形，得到成形生坯体，

c）对所述成形生坯体进行热处理，得到具有开放孔隙的多孔烧结体，以及

d）在惰性或还原性气氛中对所述多孔烧结体进行退火。

·关于所述方法的步骤a），接下来以非限制性方式加以展开。

ZnO是最终材料的基本组分。

ZnO可用作得到最终非掺杂型ZnO材料的唯一氧化物。在高温下，这种最终的非掺杂型ZnO材料较佳的是用于非氧化（封闭）气氛中。

然而，就制造掺杂型ZnO材料而言，ZnO一般与至少一种掺杂元素的氧化物一起使用。因此，至少一种掺杂元素的氧化物一般也用作原料（因此，有至少一种掺杂元素的氧化物存在于所制备的混合物中）。相应的粉末与ZnO粉末混合。所述至少一种掺杂元素以常规量使用。因此，原料粉末混合物一般包含至少一种掺杂元素的氧化物，所述至少一种掺杂元素的氧化物一般以这样的量存在，使得所述混合物包含的所述至少一种掺杂元素相对于Zn的比例高达10原子%，较佳的是0.1-10原子%。本领域的技术人员知道，氧化物的添加量可等价地表示为原子%或重量%。所述量的氧化物可以附加或取代的方式结合到基体或主体材料中。在当前情况中，基体或主体材料通常是ZnO。能够按照本发明方法的步骤a）与ZnO混合的掺杂元素氧化物可选自下组：Al,Ce,B,Zr,Ti,Ni,Sn,Fe,Ge,Ga,Mn及其组合的氧化物。所列元素不构成任何限制。

较佳的是，按照本发明方法的所述步骤a）制备的混合物包含Al₂O₃和至少一种其他掺杂元素的氧化物，所述至少一种其他掺杂元素的氧化物较佳的是选自下组：Ce,B,Zr,Ti,Ni,Sn,Fe,Ge,Ga,Mn及其组合的氧化物。