[发明专利]被取代的含氟烯烃的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及取代有有机基的含氟烯烃的制造方法。具体而言，涉及将钯（Pd）、镍（Ni）等过渡金属配位化合物用作催化剂，通过由有机基选择性地取代含氟烯烃的sp2杂化碳原子上的氟原子（F），制造取代有有机基的含氟烯烃的方法。

背景技术

迄今为止，作为具有取代基的含氟烯烃的制造方法，例如，报告了以下的方法。

在非专利文献1中记载了利用丁基锂将CF₂＝CFX（X：氟原子以外的卤原子）的碳－卤（C－X）键转换为碳－锂（C－Li）键后，进行C－C键生成反应的方法。另外，在非专利文献2和3中记载了将上述生成的C－Li键的Li进一步再转换为Sn、Si等金属后，进行C－C键生成反应的方法。

但是，在这些方法中，获得原料CF₂＝CFX是比较困难或昂贵的，在第1阶段生成的具有C－Li键的含氟锂试剂非常不稳定，因而反应必须在－100℃左右的冷却下实施。因此，不是实用的方法。

在非专利文献4～6中记载了使有机锂试剂或芳基镁试剂与四氟乙烯（TFE）反应，选择性地取代一个氟原子的方法。Ph表示苯基。

PhLi＋CF₂＝CF₂→PhCF＝CF₂（非专利文献4）

PhMgBr＋CF₂＝CF₂→PhCF＝CF₂（非专利文献5、6）

为了将TFE作为原料、采用现有方法以良好的选择性得到目的物，需要在低温下进行反应并使用大过量的原料TFE。一旦反应温度升高，将无法控制反应的进行，得到与1,2-加成体、此外的多取代体等的混合物。因此，目的物的收率大幅降低。

在非专利文献7中，使烷基锂与HFC134a（CF₃CFH₂）反应，通过消去反应，生成含氟乙烯基锂。再使该含氟乙烯基锂与锌进行金属交换，生成乙烯基锌试剂，使用该乙烯基锌试剂进行偶联反应。

但是，在该方法中，不仅使用过量的昂贵的烷基锂，而且由于中间生成的含氟乙烯基锂的不稳定性，反应温度的控制困难。

对于这样的现有方法，如果能够将工业上容易获得的四氟乙烯（TFE）、六氟丙烯（HFP）等作为原料，在过渡金属等的催化剂的存在下，由有机基取代分子内的sp2杂化碳原子上的F，则能够有效地作为具有取代基的含氟烯烃的合成方法。

一般地，关于催化剂使用过渡金属、在非氟烯烃中导入取代基的方法，有数量众多的报告例，但关于将含氟烯烃中的C－F键活化、接着生成C－C键的反应的报告例极少。可以认为这是因为由于与其它含卤烯烃的C－Y（Y是Cl、Br、I等）的键相比，含氟烯烃的C－F键的键能非常高，氟原子非常小且硬，因而难以发生C－F键的断裂和金属向该键的氧化加成反应。并且，使用过渡金属、通过催化由有机基将含氟烯烃的F原子取代的反应例完全未知。

此外，1,1,2-三氟苯乙烯等1-取代含氟烯烃，例如作为高分子电解质的原料等是有用的化合物，另外，1,1-二氟-2,2-二苯基乙烯等1,1-二取代含氟烯烃，例如作为酶抑制剂等医药品、强介电性材料等的原料是有用的化合物。但是，尚未确立简便且有效地制造这些化合物的方法。

例如，报告了1,1-二取代含氟烯烃可以通过利用羰基化合物的Wittig反应的二氟亚甲基化反应制造（非专利文献8）。但是，在羰基化合物是酮时，即使使用过量（4～5当量以上）的Wittig试剂，收率也低，并且作为磷化合物，必须使用致癌性的六甲基亚磷酰三胺，因而该方法存在问题。

因此，如果能够由容易获得的TFE等含氟烯烃简便地制造取代含氟烯烃（例如，1-取代含氟烯烃、1,1-二取代含氟烯烃等），则能够成为极其有用的合成方法。

在先技术文献

非专利文献1：P.Tarrant等,J.Org.Chem.1968年,33卷,286页

非专利文献2：F.G.A.Stone等，J.Am.Chem.Soc.,1960年,82卷,6232页

非专利文献3：J-F.Normant等,J.Organomet.Chem.1989年,367卷,1页

非专利文献4：S.Dixon,J.Org.Chem.,1956年,21卷,400页

非专利文献5：J.Xikui等,Huaxue Xuebao,1983年,41卷,637页

非专利文献6：Aoki等,J.Fluorine Chem.,1992年,59卷,285页