[发明专利]利用浆料技术加氢转化油原料使得可采用浸提步骤从催化剂和原料中回收金属的工艺

说明书

本发明涉及将重油原料加氢转化为可升级再造为燃料和/或石油化工原料的较轻产品的工艺。更特别地，本发明涉及加氢转化重油原料的工艺，包括在至少一个包含浆料形式的催化剂的反应器中加氢转化该原料的步骤，其用于从残余的未转化馏分中回收金属，特别是用作催化剂的那些，以将它们升级再造为催化溶液并将它们循环到浆料转化工艺的上游。该工艺包括加氢转化步骤、气/液分离步骤、液/液萃取步骤、研磨步骤、浸提步骤、燃烧步骤、金属萃取步骤和制备循环到加氢转化步骤的催化溶液的步骤。

重油原料到液态产品的转化可以通过热处理或加氢处理进行，加氢处理也称作加氢转化。当前的研究主要针对加氢转化，因为热处理通常产生普通质量的产品和一定量的不可忽略的焦炭。

重质原料的加氢转化包括该原料在氢气和催化剂存在下的转化。取决于原料，工业化的工艺使用固定床技术、沸腾床技术或浆料技术。

重质原料的固定床或沸腾床加氢转化使用包含担载在二氧化硅/氧化铝或等效类型的载体上一种或多种过渡金属（Mo、W、Ni、Co、Ru）的负载型催化剂进行。

为了转化特别具有杂原子、金属和沥青烯的重质原料，固定床技术通常是有局限的，因为这些污染物会导致催化剂的快速失活，由此需要过高的催化剂床更新频率；而这过于昂贵。为了能处理这类原料开发了沸腾床技术。然而，由于所用的催化体系和单元设计，沸腾床技术中的转化程度通常受限到低于80%的水平。

用浆料技术操作的加氢转化技术提供了有吸引力的对使用固定床或沸腾床时遇到的缺点的解决方案。浆料技术能够用于处理被金属、沥青烯和杂原子高度污染的重质原料，同时具有通常高于85%的转化程度。

渣油的浆料加氢转化技术使用以非常小的颗粒形式分散的催化剂，该颗粒的尺寸小于1mm，优选几十微米或更小，通常0.001-100μm。由于催化剂的小尺寸，通过在整个反应区上的均匀分布来促进加氢反应，且大大降低了焦炭的生成量。催化剂或其前体与待转化原料一起注入反应器入口。在转化过程中催化剂与原料和产物一起通过反应器，然后它被反应产物携带出反应器。在分离之后，发现其在重质残余馏分如未转化的减压渣油中。以浆料形式使用的催化剂通常是经硫化的催化剂，其优选包含选自由Mo、Fe、Ni、W、Co、V和/或Ru构成的组中的至少一种元素。通常，钼和钨具有远比镍、钴或钌更令人满意的性能，而且与钒和铁相比更是如此（N Panariti等, Applied Catalysis A: General 204 (2000), 203-213）。

以浆料方式加氢转化重质原料的工业化技术是已知的。可以提及的实例是ENI获准的EST技术、Chevron-Lummus-Global获准的VRSH技术、Intevep获准的HDH和HDHPLUS技术、UOP获准的SRC-Uniflex技术、Headwaters获准的(HC)3技术等。

尽管浆料催化剂的小尺寸意味着能够得到非常高的转化率，然而该尺寸证实对于加氢转化反应之后催化剂或多催化剂的分离和回收而言是成问题的。在分离之后，发现催化剂在重质残余馏分如未转化的减压渣油中。在一些工艺中，将包含未转化馏分和催化剂的减压渣油的一部分直接循环回加氢转化反应器以提高转化收率。然而，这些循环的催化剂与新鲜催化剂相比通常没有活性或具有非常低的活性。此外，减压渣油通常用作产生热能、电能和灰分的燃料。该灰分包含金属并且通常被丢弃。那么在这种情形中，金属未得到回收。

此外，催化剂的失活需要经常更换，由此产生对新鲜催化剂的需求。经处理的重质原料包含高浓度的金属，尤其是钒和镍。由于这些金属在反应过程中沉积在催化剂上，因此大部分从原料中除去。它们被离开反应器的催化剂颗粒带走。同样，源于特别是这类原料中所含的高浓度沥青烯的焦炭的形成加剧了催化剂的失活。

反应区内细分散的催化相的连续更新意味着在与溶解在液相中溶解的氢气接触时，注入的重质原料能够被加氢和加氢处理。为了保证原料的高转化程度和最大的加氢处理，催化溶液的注入量相当大，这意味着工业规模的操作成本较高。因此，浆料加氢转化工艺通常消耗大量的催化剂，特别是钼，它是活性最大但也是最昂贵的催化剂。新鲜催化剂、分离催化剂和回收金属的成本对这类工艺的成本效率具有重要的影响。选择性回收钼和将其作为催化剂循环利用在浆料工艺的工业升级再造中是两个不可或缺的要素。这种回收也伴随着回收其他金属如镍（注入的和从原料中回收的）和从原料中回收的钒，这些金属的含量与钼相当且能够重新销售用于冶金应用。