[发明专利]含有导电填料的半导电聚烯烃组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有石墨烯微片的半导电聚烯烃组合物。还涉及一种含有石墨烯微片与炭黑的组合的半导电聚烯烃组合物。此外，本发明涉及一种用于生产所述半导电聚烯烃组合物的方法以及所述半导电聚烯烃组合物用于电力电缆的用途。此外，本发明还涉及制品，优选为包括至少一个含有所述聚烯烃组合物的半导电层的电力电缆。

背景技术

半导电材料解释为导电性介于绝缘体和导体之间的材料。半导体的电导率范围通常为10^-9到10³S/cm，相应的电阻率为10⁹到10^-3ohm·cm（参见例如麦格劳-希尔科学技术术语词典，1989年第4版，第1698页）。

得到半导电聚合物复合物的常规方法是将炭黑以通常为30-50wt%的量加入聚合物中，例如美国专利5,556,697所公开的那样。然而，高炭黑负载量使复合物具有高粘度。为改善复合物在电缆挤出时的可加工性，而同时保持高的电导率，则需要较低的炭黑负载量。一种方案是加入高结构炭黑，比如科琴黑（ketjen black）。这样可以减少导电填料的需求量，但是，由于所述高结构，即使在低负载量时，所述粘度也会急剧增加。

炭黑填料的另一个缺点是，当聚合物组合物被加热至大约90℃的标准工作温度时，体积电阻率（VR）随着加热而急剧升高。虽然可以加入另外的炭黑以缓解VR的温度依赖性，但这样会导致加工性能变差。

如WO2008/079585所描述的那样，炭黑可以用膨胀石墨代替，以增加导电性。WO2008/079585公开了一种含有聚烯烃和膨胀石墨的半导电组合物，其中所述膨胀石墨在组合物中的含量为总配方的0.1-35wt.%。该文还公开了制备所述膨胀石墨的方法。然而，为使电导率得到实质性提高，所需的膨胀石墨的负载量为10-15wt%，以获得显著有利的粘度。甚至更重要的是，大颗粒的膨胀石墨会产生非常粗糙的表面，这在电缆的应用中是不期望的。因此，需要一种结合了高电导率、低粘度和高表面光滑度的性能的半导电聚合组合物。

其他提高半导电材料的电导率的方案是加入碳纳米管（CNTs）和石墨烯微片（GNPs）。美国专利申请US 2005/0064177 A1公开了含有炭黑（CB）和碳纳米管（CNTs）的组合的半导电组合物。然而，为了得到低的电阻率，所需的CNT和CB的总负载量通常超过15wt%，这样导致流动性能降低。因此，需要一种使填料总浓度降低、表面光滑且流动性良好的半导电组合物。此外，目前CNTs由于非常昂贵而不受欢迎。

另一方面，近来发现GNPs被应用于导电材料中。

例如，在US 2002/054995 A1、US 2004/127621 A1、US 2006/241237A1和US 2006/231792A1中公开了石墨烯微片和单层石墨烯片的可能的生产方法。例如，Stankovich等人在《自然》（442,2006，第282页）中以及Schniepp在《物理化学杂志B》(110，2006，第853页)中也探讨了这样的方法。材料的非限制性的例子有沃尔贝克（Vorbecks）材料公司提供的Vor-X^TM和XG科学公司提供的xGNP^TM。

US2002/054995 A1公开了如何用高压粉碎机制造横向尺寸与厚度的长宽比为1500:1且厚度为1-100nm的微片。

美国专利7,071,258公开了一种生产纳米级石墨烯片材料的方法，包括a）将前体聚合物部分或全部碳化，或对石油或煤焦油沥青进行热处理，以生产含有微米和/或纳米级石墨微晶的聚合碳，每个微晶具有一层或多层石墨片；b）使所述石墨微晶片状剥落；和c）机械研磨处理。一个尺寸低于100nm。

WO2008/045778 A1公开了一种石墨烯片功能化的方法。该方法基于添加溶剂而得到具有空间伸展的石墨烯夹层的石墨氧化物，随后对所述石墨氧化物进行过热处理以使所述石墨氧化物分解。所得的表面积在300-2600m²/g范围内。

然而，通过参考文献可以推断的是，不能通过将膨胀石墨材料进行超声处理而使平均片厚低于50nm，参见例如Chen等人在《聚合物》（44，2003，第1781页）中披露的内容及其引用的文献。