[发明专利]固体催化体系的制备

说明书

本申请针对一种制备固体催化体系的新方法以及所制备的催化剂，该方法能够实现制备具有高堆密度的聚合物。

多年以来在催化剂领域进行很大的努力以进一步改进适合特定目的催化剂类型。例如，在聚合过程中具有许多优点的茂金属催化剂体系被广泛应用。

在新型茂金属催化剂体系的发展初期只存在均相催化剂体系。这类均相催化剂体系是一种以上催化剂组分的溶液，例如过渡金属化合物和任选的助催化剂。均相体系被用作聚合过程中的液体。该体系一般具有令人满意的催化活性，但它们的问题是由此产生的聚合物形态差(例如，最终的聚合物呈现具有低堆密度的绒毛形式)。因此，使用均相催化剂体系的浆料(slurry)和气相反应器的操作在实践中会造成问题，例如反应器结垢。

为了克服均相催化剂体系的问题，负载型体系已经开发出来。这些被称为非均相催化剂体系的负载型体系，包括载体材料，例如多孔有机和无机载体材料，如二氧化硅，氯化镁或用于在其上加载或负载催化剂的多孔聚合物材料。

然而，负载型催化剂体系也会导致问题。例如，以众多问题中的一个为例，在多孔载体材料中得到均匀分布的催化剂组分是不容易的。进一步会发生催化剂成份从载体上浸出。该缺点导致催化剂不令人满意的聚合行为，并且由此得到的聚合物产物的形态也不好。此外，这种经典的非均相催化剂体系显示降低的催化剂活性，这当然是有害的，因为催化剂的量必须增加，这反过来又导致聚合物产物具有相当高量的包括二氧化硅残余的催化剂残余物，在某些产品应用中这可能是非常有害的。

出于这个原因，已经开发了可以显著降低已知非均相催化剂体系缺点的新茂金属催化剂体系。这种新催化剂体系为固体的催化剂体系，但并不需要催化惰性的载体材料，并其特征进一步在于低孔隙率的球形颗粒。这种新茂金属催化剂体系使得聚合产物的堆密度可以增加，从而以增加聚合物的输出速率。这种新茂金属催化剂体系已第一次被记载在例如WO 03/051934中。这些类型的催化剂已经解决了由早期技术的催化剂引起的许多问题。

除了上述类型的催化剂，也有其他催化剂，其中催化剂组分铝氧烷(aluminoxane)，如MAO，其自身形成催化剂的载体。

然而，很多现有技术的催化剂一般具有与其倾向溶解在聚合介质中相关的缺陷，并因此导致不期望的反应器中结垢。因此，仍然需要一些工作以改善催化剂的性能，尤其是从形态的角度和方式，在聚合过程中保持理想的形态并加以有效地利用，这也可以降低结垢和形成薄片(sheeting)的问题。

此外，目前催化剂应不仅适用于制造所需聚合物的特定过程，并且在催化剂制备领域存在一个大体的趋势以探寻使用在环保和操作角度更安全和方便的起始原料的方法。因此，这种基于促进可持续制备方法、易于商业途径并且价格合理的材料的催化剂体系的制备方法是急需开发的。

因此，本发明的目的在于找到一种改进的且适当的方法，用于制备固体催化剂体系而无需使用外部载体材料，其能够以高效地方式制备聚合物，即使用难溶于聚合介质的并由可持续的制备工艺获得的固体催化剂体系。进一步的目的是，所得到的催化剂体系能够高效地产生窄粒度分布的高堆密度聚合物。

本发明的发现在于：固体催化剂体系必须是基于乳液技术制造的，其中，液体包合物构成乳液的分散相，并且制备过程中所使用的溶剂是无卤素溶剂。本发明特别发现作为连续相的无卤素溶剂的溶液如硅流体和烃类溶剂的溶液可以制造窄粒度分布且颗粒表面形态非常平滑的固体催化剂体系。

因此，本发明针对一种制备固体催化剂体系(CS)的方法，包括以下步骤：

(I)通过在溶液(S)中分散液体包合物(LC)以生成乳液(E)，

其中

(i)所述溶液(S)构成所述乳液(E)的连续相(CP)，以及

(ii)所述液体包合物(LC)以液滴形式构成所述乳液(E)的分散相(DP)，

(II)固化所述分散相(DP)，以将所述液滴转化为固体颗粒，以及

(III)任选地回收所述颗粒，以获得所述催化剂体系(CS)，

其中

(a)所述液体包合物(LC)包括：

(i)晶格(L)，所述晶格(L)是下列的反应产物：

(α)铝氧烷(A)，

(β)周期表(IUPAC 2007)第3至10族过渡金属(M)或锕系或镧系的有机金属化合物(O)，和

(γ)化合物(B)，所述化合物(B)有效地与所述铝氧烷(A)和所述有机金属化合物(O)形成所述晶格(L)，

和

(ii)客体(G)，所述客体(G)是烃类化合物(HC)，

以及