[发明专利]用于乳液聚合的半连续法

说明书

技术领域

本发明涉及通过乙烯酯（vinyl ester）和乙烯、和可选的其他烯属不饱和共聚单体的自由基引发的半连续乳液聚合制备含水聚合物分散液的方法。

背景技术

在传统的分批方法中，制备基于乙酸乙烯酯与其他共聚单体的含水分散溶液。这个过程对于包括小到中等规模产品的多样化产品允许极大的灵活性；在这里中等规模指的是量高达每年10,000T。对于更大量的产品，也将考虑连续方法。与连续方法相关的劣势是工厂高的输出率，当原则上需要时，其使该方法为具有相对小规模量的产品无吸引力，因为在非常短的时间内生产量非常大并且必须储存。另一方面，当然，即使对于相对小规模的产品，在分批方法中需要提高生产率，因为分批方法比连续方法具有显著低的效率。

在此再一次定义该术语以澄清：

分批方法是不连续方法，其中所有反应物（除了引发剂或仅部分的引发剂）包括在初始装料中，并且仅计量供给（meter）引发剂或部分引发剂。

在不连续的半分批方法中，反应物并不是所有都包括在初始装料中；相反，还有单体以及保护性胶体和/或乳化剂的水溶液/乳液是至少部分计量供给。

在连续方法中，在开始阶段之后（通常分批操作），在很长时间（几天到数周）内持续将所有的反应物计量供给反应器或反应器级联装置并且持续取出产物。

在日常用语中，没有对分批和半分批方法之间做出区分，因此当讨论它们时要求注意。此外，经常地，在文献中术语“半连续”用于在本说明书中确定的“半分批”方法。（半）分批操作的关键特征是，当反应器已达到完全填装后便将其结束，腾空该反应器，并开始新的操作。连续操作的基本原理，经常在级联搅拌槽中，是连续地向反应器供应反应组分，并以相同的速率连续地取出聚合产物。

乙酸乙烯酯和乙烯的连续聚合是已知的，并且广泛描述在专利文献中：

DE-A 2456576描述了在具有下游反应管的压力反应器中的乙酸乙烯酯-乙烯分散液的连续聚合方法。为了防止壁沉积和确保均一的聚合形态，推荐使用包括过量3到10倍还原剂的氧化还原引发剂混合物。

EP 1174445A1描述了乙烯酯-乙烯共聚物连续聚合的种子胶乳方法，其中最终产物本身用作种子胶乳。获得了具有超过1000nm重均直径的相对粗糙的聚合物颗粒。

EP 1323752A1描述了基于乙烯酯和乙烯的保护性胶体稳定的聚合物的连续聚合方法。用聚乙烯醇作为保护性胶体，将保护性胶体计量供给两个反应器中，获得了具有800到1400nm的重均直径Dw的分散液。

半连续式方法结合了分批操作的和连续操作的两个基本原理。在不连续的分批（或半分批）操作中启动该反应器直至达到完全填装。在由于达到完全填装而结束连续操作的时刻（通常在该时间之前这样做，以便防止所谓的液压），开始连续操作，向反应器供应材料并同时从反应器中取出。原则上该第二阶段可以持续所期望长的时间，而在实践中将由下游储存容器的容积确定。

在US-A4946891中描述了半连续式聚合方法。该过程描述了乙酸乙烯酯与其他液态单体（如丙烯酸丁酯）的聚合。目的是与完全连续的操作相比降低乳液聚合物的粒度，并且改进特性，如乳胶漆的光泽和湿磨损性。在大气压下进行聚合，并且通过反应器的简单溢流到第二个容器中将产物取出。

EP 1266909B1描述了用于生产双峰产品的乳液聚合的半连续式方法。在该方法中，将反应物计量供给反应器中，使物料在聚合温度。然后加入表面活性剂或种子胶乳。当反应器充满时，以与计量供给进料相同的速率持续地从反应器中取出产物，并收集到第二个容器中。继续操作，直至计量供给反应器中的体积是反应器体积的1.05到2倍。

发明内容

以此为背景，目的是开发比分批方法更显著有效的聚合方法，并且还避免连续方法的缺点。

本发明提供了制备含水聚合物分散液的方法，通过在串联的聚合反应器中乙烯酯（vinyl ester）和乙烯和可选的其他烯属不饱和共聚单体在含水介质中的自由基引发的乳液聚合进行，其特征在于

在第一个不连续聚合阶段，用于该聚合的反应物至少部分地包含在第一聚合反应器的初始装料中，剩余物计量供给（meter），聚合在5到120bar的绝对压力p和在20°C到120°C的温度T下进行，