[发明专利]异丁醇在酸性催化剂上的同时脱水和骨架异构化

说明书

技术领域

本发明涉及异丁醇同时脱水和骨架异构化以制造具有基本上相同的碳数但是不同的骨架结构的对应的烯烃。原油的有限供应和日益升高的成本已经促使寻找生产烃产品如异丁烯和正丁烯的替代方法。异丁醇可通过碳水化合物的发酵，或者通过由碳水化合物的发酵获得的较轻醇的缩合而得到。由来自活生物体的有机物质构成，生物质是世界上主要的可再生能源。

背景技术

异丁醇(2-甲基-1-丙醇)历史上已经找到了有限的应用，并且其用途与1-丁醇的用途类似。其已经被用作溶剂、稀释剂、润湿剂、清洁剂添加剂以及被用作用于油墨和聚合物的添加剂。最近，异丁醇作为燃料或者燃料组分得到了关注，因为其显示出高的辛烷值(调和(blending)辛烷R+M/2为102-103)和低的蒸气压(RVP为3.8-5.2psi)。

异丁醇通常被认为是1-丁醇的工业生产的副产物(Ullmann’sencyclopedia of industrial chemistry，第6版，2002)。其由丙烯通过以羰基合成法(含氧化合物合成，oxo-process)(基于Rh的催化剂)进行加氢甲酰基化(醛化，hydroformylation)或者通过以雷帕(Reppe)法(基于Co的催化剂)进行羰基化而生产。加氢甲酰基化或者羰基化制得比率为92/8-75/25的正丁醛和异丁醛。为了获得异丁醇，将异丁醛在金属催化剂上氢化。异丁醇还可由合成气(CO、H₂和CO₂的混合物)通过类似于费-托(Fischer-Tropsch)的方法生产，得到高级醇的混合物，尽管通常发生异丁醇的优先形成(Applied Catalysis A，general，186，第407页，1999和Chemiker Zeitung，106，第249页，1982)。获得异丁醇的又一种路径是甲醇与乙醇和/或丙醇的碱催化Guerbet缩合(J.of Molecular Catalysis A：Chemical 200，137，2003和Applied Biochemistry andBiotechnology，113-116，第913页，2004)。

最近，已经开发出新的生物化学路径来由碳水化合物选择性地生产异丁醇。所述新策略使用微生物的高度活性的氨基酸生物合成途径，并将其2-酮酸中间体转为用于醇合成。2-酮酸是氨基酸生物合成途径中的中间体。这些代谢物可通过2-酮-酸脱羧酶(KDC)被转化成醛，然后通过醇脱氢酶(ADH)被转化成醇。为了通过将中间体从氨基酸生物合成途径分流至醇生产而生产醇，需要两个非天然步骤(Nature，451，第86页，2008和美国专利2008/0261230)。需要重组微生物(recombinant microorganism)来提高朝向2-酮-酸合成的碳的通量。在缬氨酸生物合成中，2-酮异戊酸酯是一种中间体。碳水化合物的糖酵解产生丙酮酸酯，丙酮酸酯通过乙酰乳酸酯合成酶转化为乙酰乳酸酯。通过异构还原酶催化，由乙酰乳酸酯形成2,4-二羟基异戊酸酯。脱水酶将所述2,4-二羟基异戊酸酯转化成2-酮-异戊酸酯。在下一步骤中，酮酸脱羧酶由2-酮-异戊酸酯制造异丁醛。最后的步骤是通过脱氢酶将异丁醛氢化为异丁醇。

在上述朝向异丁醇的路径中，Guerbet缩合、合成气氢化和从碳水化合物起的2-酮酸途径是可以使用生物质作为主要(primary)原料的路径。生物质的气化产生合成气，所述合成气可以被转化为甲醇或者直接被转化为异丁醇。已经通过碳水化合物的发酵或者经由合成气直接发酵成乙醇而大规模生产乙醇。因此，源自生物质的甲醇和乙醇可被进一步缩合成异丁醇。直接2-酮酸途径可由从生物质分离的碳水化合物生产异丁醇。简单的碳水化合物可以由植物例如甘蔗、甜菜获得。更复杂的碳水化合物可以由植物例如玉米、小麦及其它结出谷物的植物获得。甚至更复杂的碳水化合物可以由基本上任何生物质、通过从木素纤维素释放纤维素和半纤维素而分离。

在九十年代中期，许多石油公司企图生产更多的异丁烯以生产MTBE。因此，已经开发了许多用于将正丁烯转化成异丁烯的骨架异构化催化剂(Adv.Catal.44，第505页，1999；Oil & Gas Science and Technology，54(1)第23页，1999和Applied Catalysis A：General 212，97，2001)。在有希望的催化剂中有10元环沸石和改性氧化铝。尚未提及反向将异丁烯骨架异构化为正丁烯。