[发明专利]氟烷基碘的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及采用调聚反应的氟烷基碘的制造方法。

背景技术

氟烷基碘(以下，也记作R^fI)可用作构成拒水和拒油性胶乳的丙烯酸氟烷基酯的合成原料、氟类表面活性剂的合成原料等合成原料。

最近EPA(美国国家环境保护局)指出，具有碳数为8以上的全氟烷基(以下，将全氟烷基记作R^F基)的化合物在环境中、生物体内分解，分解产物有可能蓄积、即对环境造成的负荷高。因此，要求尽可能减少具有碳数为8以上的R^f基的化合物。

氟烷基碘根据其用途而不同，为获得拒水和拒油性而期望的R^f的碳链长通常为C4以上。在该碳链长的R^FI的制造中，将短链R^fI作为调聚体(telogen)，利用由主链物加成引起的链伸长、即调聚反应(Telomerization)。作为主链物(taxogen)，通常使用四氟乙烯CF₂CF₂(以下，也记作TFE)，因此，调聚物(telomer)的氟烷基碘R^FI可作为R^f(CF₂CF₂)_nI(n为聚合度)而得到。起始原料的调聚体R^fI典型的是C₂F₅I，可由四氟乙烯和IF₅和I₂合成。

上述调聚反应的简单的实施中，主要生成调聚体和主链物的1:1加成物，仅得到少量的高度链伸长的调聚物。已知如果在该调聚反应中使用过氧化物等自由基产生催化剂，则可提高C6～C12的R^FI的生成效率(参照专利文献1等)。该公报中公开了C₂F₅I和C₄F₉I的混合物调聚体的使用。此处的反应是在一个阶段实施的液相反应。

在上述自由基产生引起的反应以外，作为调聚反应，已知有利用氧化还原体系的催化剂反应或热反应。为了减少碳数为8以上的化合物，理想的是生成具有用于得到所需特性的特定链长范围的窄分布的调聚物，或者生成单一链长的调聚物。但是，上述的任一方法对单一链长的选择性都低，难以控制链长，结果得到链长分布宽的调聚物混合物。

上述记载中，已知在使调聚体及主链物在气相中反应的热反应中，如果增大调聚体/主链物的比，则能够减少超过C14的长链调聚物的生成比例。还提出了下述方案：该气相反应中，为了减少长链调聚物的生成比例，将主链物TFE从管型反应器的入口及其他部位分开供应的连续过程(例如参照专利文献2)。该公报中还公开了如果将不断生成的C4、C6链长的调聚物与起始原料C2一起作为调聚体使用，则与单独使用起始原料C2作为调聚体的情况相比，链长分布窄。

还提出了下述方案：在上述气相的热调聚反应中，为了改善碳链长的选择性，使比最终链长短的调聚物在反应器的规定区域循环(例如参照专利文献3)。

通过如上所述的气相调聚反应，可得到链长分布较窄的氟烷基碘调聚物，但是在极为有限的条件下可实现原料主链物或循环调聚物的向反应器中的导入等的实施。此外，还伴随下述问题：因为是气相反应，因此由反应中产生的氟代烷基自由基的耦合产生的全氟烷基化合物作为杂质生成。

另一方面，使用催化剂的液相反应与上述气相反应相比，本质上反应温度低，具有节约能源的优点，而且具有热学上不稳定的主链物(TFE)不易分解的优点。已知公开了下述方法：在细长的圆筒状反应空间中进行该液相反应，分离从圆筒状反应空间出来的反应混合物，抽出进行了反应的调聚物，另一方面，使没有达到所需链长的调聚物及反应原料循环至反应体系的起始位置的方法(参照专利文献4)。专利文献4中示出能够改善C8链长以上的调聚物的生成比例。此外，通过上述循环能够减少废气。

此外，提出了下述方法：液相反应中，将初始原料调聚体和TFE的反应混合物分离成三部分，使TFE的聚合度比所需聚合度低1的第二部分在第二反应器中反应的方法(参照专利文献5)。该方法中，通过两阶段反应得到所需聚合度以上的调聚物混合物。两个反应器均不需要特别的反应器，各自使用高压釜等来实施。