[发明专利]氟化合物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及制造顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，特别是涉及由六氟-1，3-丁二烯经由六氟-2-丁炔来制造顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法。

背景技术

通常，氟化合物被广泛用于高分子材料、致冷剂、洗涤剂、医药、农药等工业上。本发明中，以不饱和氟化合物、特别是顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为对象，它们也有望于上述的用途中。

不饱和氟化合物的燃烧性、毒性、稳定性等特性根据其结构而大大不同。顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(沸点约32℃)与作为几何异构体的反式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(沸点约9℃)即便在沸点上也大大不同，在利用该特性的方面，需要选择性高的有效的制造法。

迄今为止，作为制造1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，已知有1，1，1，4，4，4-六氟-2-碘丁烷与碱的反应等(非专利文献1等)，但该方法中基本只得到反式体。因此，为了制造顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，采取将1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔进行催化氢还原的方法。

另一方面，报道了Henne等人通过将六氟-2-丁炔用阮来来镍催化剂以室温100个大气压的氢气进行还原，得到顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，但其收率只不过是投入原料的34％，产生过量被还原的副产物即1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(投入原料的21％)(非专利文献2)。

此外，报道了R.N.Hazeldine通过将六氟-2-丁炔用阮来来镍以60℃15个大气压的氢气进行还原而以91％的收率得到顺式-六氟-2-丁烯(非专利文献1)。

然而，由于阮来镍具有在空气中起火的性质，所以使用该催化剂在安全地大量生产的方面存在问题。

与此相对，公开了通过将六氟-2-丁炔用林德拉催化剂以氢进行还原而得到顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法(专利文献1)。这里所使用的林德拉催化剂是将在碳酸钙载体上负载有钯而成的催化剂通过铅化合物中毒而得到的，存在必须使用有毒的铅的问题。

此外，还公开了在非芳香族胺催化剂改性剂的存在下使用钯催化剂，将六氟-2-丁炔进行氢还原而制造顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法(专利文献2)。该报告中示出，实施例中作为非芳香族胺催化剂改性剂，仍然使用有毒的铅的例子。此外，该报告中示出，使用对碳负载钯催化剂以喹啉进行处理过的催化剂、或硫酸钡负载钯催化剂以间歇式将六氟-2-丁炔进行氢还原时，主要产生过量被还原的1，1，1，4，4，4-六氟丁烷。

另一方面，作为制造作为顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的原料使用的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的方法之一，有六氟丁二烯的异构化反应。

V.A.Petrov等人将氯化氟化铝(ACF)用于催化剂，以间歇式使六氟丁二烯在25℃下反应2小时，得到六氟-2-丁炔(非专利文献3)。这里，氯化氟化铝通过三氯氟甲烷(CFC-11)与氯化铝的反应而得到，但其为粉末状，不适合于流通式的反应。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2009/142642号

专利文献2：国际公开第2010/014548号

非专利文献

非专利文献1：R.N.Hazeldine，J.Chem.Soc.1952，pp.2504

非专利文献2：A.L.Heene et.al，J.Am.Chem.Soc.，71，298(1949)

非专利文献3：V.A.Petro，C.G.Krespan，B.Esmart，Journal Fluorine Chemistry，77(1996)139-142

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是为了克服上述那样的现有技术的问题而进行的，目的在于提供适合于流通式反应的高效的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制造法。

用于解决问题的方案

本发明者为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果判明，通过将六氟-1，3-丁二烯用催化剂进行异构化，紧接着进行催化氢还原来制造顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，并且以流通式的催化反应来进行全部工序，可高效地得到顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。此外，对各催化反应中的催化剂进行了研究，发现了适合于流通式的催化剂。

本发明是基于这些认识而完成的，提供以下的发明。