[发明专利]芳香族二磷酸酯的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种作为磷系阻燃剂有用的芳香族二磷酸酯的制造方法。进一步详细而言，本发明涉及一种无需附加如使用了溶剂的重结晶之类的提纯处理，即可减少使磷系阻燃剂的物性降低的副产物生成的芳香族二磷酸酯的制造方法。

背景技术

为了对热塑性树脂或热固性树脂赋予阻燃性，采用在制备树脂成形品时添加阻燃剂的方法。作为阻燃剂，有无机化合物、有机磷化合物、有机卤素化合物、含卤素的有机磷化合物等。在这些化合物中，有机卤素化合物和含卤素的有机磷化合物发挥优异的阻燃效果。但是，这些含有卤素的化合物存在如下问题：在树脂成形时因热分解而产生卤化氢，从而使模具腐蚀，使树脂自身劣化，引起着色，使操作环境恶化。另外，还存在火灾、焚烧等时会产生对人体有害的卤化氢等有毒气体这样的问题。

因此，期望不含卤素的阻燃剂。

作为这种阻燃剂，有氢氧化镁、氢氧化铝等无机系化合物、氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺多聚磷酸酯等氮系化合物。然而，这些无机系化合物、氮系化合物存在如下问题：阻燃效果明显低，为了获得充分的效果需要大量添加，由此损害树脂本来的物性。

作为不含卤素、且能够获得较好的阻燃效果的阻燃剂，可列举出有机磷化合物，其中，有机磷酸酯类是常用的。作为代表性的有机磷酸酯，熟知的是三苯基磷酸酯(TPP)。然而，TPP具有耐热性差、挥发性高的性质。

因而，在近年来正在开发的工程塑料以及超级工程塑料等高功能塑料在成形加工等中需要300℃左右的高温，而上述阻燃剂无法耐受这种高温。

因此，作为低挥发性且具有热稳定性的阻燃剂，着眼于本发明的通式(I)所示的芳香族二磷酸酯，研究了高纯度且成形加工性良好，并且有利于操作、包装、运输的粉末状阻燃剂(参照日本特开平5-1079号公报(专利文献1)和日本特开平9-87290号公报(专利文献2))。

在专利文献1所记载的制造方法中，于反应后的提纯工序中通过使用溶剂进行重结晶、晶析来得到高纯度的芳香族二磷酸酯。此时，需要固液分离、干燥、溶剂的循环利用工序，另外，还有由在溶剂中的溶解损失而导致的收率降低，因此特别是设想大规模的工业规模时，从工序方面、成本方面来看未必可以说是有利的。

因此，专利文献2中提出了不对所得芳香族二磷酸酯附加提纯处理而使其固化并粉末化的方法。

然而，专利文献2所记载的方法中，由于不附加提纯处理，因此在芳香族二磷酸酯中存在下述通式(II)所示的、具有羟基苯基的磷化合物作为副产物。

(式中，R¹和R²分别独立地为碳数1~5的烷基，R³和R⁴分别独立地为氢原子或碳数1~5的烷基，Y为化学键、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-S-、-SO₂-、-O-、-CO-或-N=N-基，k为0或1，m为0~4的整数。)

将含该副产物的芳香族二磷酸酯作为阻燃剂添加到聚碳酸酯等热塑性树脂中时，在成形加工中会发生酯交换反应，并会与进行了热分解的树脂的分子末端发生反应，在树脂成形品的长期使用中慢慢造成不良影响等，从而使树脂的分子量降低，其结果，存在使树脂成形品的耐久性、物性、耐水性、耐水解性、耐热性降低的问题。

另外，也存在如下问题：该副产物在成形加工等的高温条件下，与作为主成分的芳香族二磷酸酯发生酯交换，导致副产物进一步增加，主成分的纯度降低。

日本特开2003-160712号公报(专利文献3)中记载了以本发明的通式(II)所示的具有羟基苯基的磷化合物作为主成分的阻燃剂组合物。专利文献3中研究了利用通式(II)的化合物所具有的官能团(羟基苯基)，将该磷化合物作为环氧树脂的反应型阻燃剂来使用。

然而，在本发明的以通式(I)所示的芳香族二磷酸酯作为主成分的添加型阻燃剂中，本发明的通式(II)所示的具有羟基苯基的化合物会引起如上所述的问题，因而不优选。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-1079号公报

专利文献2：日本特开平9-87290号公报

专利文献3：日本特开2003-160712号公报

发明内容

发明要解决的问题