[发明专利]半导体聚合物

说明书

发明领域

本发明涉及包含基于噻吩并[3,4-b]噻吩的重复单元的新型聚合物、单体及它们的制备方法，它们在有机电子(OE)器件、尤其是有机光伏(OPV)器件中作为半导体的用途，以及涉及包含这些聚合物的OE和OPV器件。

发明背景

近年来存在着对于半导体聚合物用于电子应用的增长的兴趣。一个特别重要的领域是有机光伏器件(OPV)。已经发现了聚合物在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸渍涂覆或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合物的光伏器件达到最高直至7%的效率。

目前在基于聚合物的光伏器件中达到最高效率的一类聚合物基于具有高醌型贡献的单元。例如，聚(噻吩)可以芳香族和醌型状态存在，如下所示：

醌型结构降低了相邻的环之间的扭转，其导致更加平面的聚合物骨架，造成有效共轭长度的扩展。通常在共轭聚合物中观察到共轭长度的增长导致带隙降低，造成更高程度的吸收入射光。

醌型态可以通过将芳环稠合到噻吩骨架而稳定化。当骨架处于醌型态时，稠环本身仅仅是完全芳香族的。这意味着存在着强烈的愿望使聚合物处于醌型态。前面的工作已经说明使用噻吩并[3,4-b]噻吩(1)[参见Y.Liang;Y.Wu;D.Feng;S.-T.Tsai;H.-J.Son;G.Li;L.Yu,J.Am.Chem.Soc.,2009,131(1),56-57]，如下所示(其中R是烷基和Ar是芳基)，以减少带隙。

然而，聚合物(1)的合成涉及不稳定的单体，即4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩，由于导致不可预期的聚合物分子量——这导致变化的聚合物性质——因此使得聚合物合成复杂。

WO2010/008672A1公开了式(2)的半导体共轭聚合物和它们在OPV器件中的用途。

其中R是多氟烷基、多氯烷基或酯，R'是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基，x为1－12的整数，和m为1－200的整数。

然而，对于HOMO和LUMO能级位置的微调，这些聚合物具有有限的机会。此外，烷基侧链的定位限制了基于亚苯基环的共聚单体的利用，因为该结构将导致显著的位阻，这归因于噻吩环上烷基取代基的向外定位。

仍存在着对于易于合成(尤其是通过适于大规模生产的方法)、显示良好的结构组织和成膜性质、显示出良好的电子性质(尤其是高载流子迁移率)、良好的加工性(尤其是在有机溶剂中的高溶解性)以及在空气中的高稳定性的有机半导体(OSC)材料的需求。尤其是对于在OPV电池中的用途，存在着对于具有低带隙的OSC材料的需求，其使得能够通过光活化层产生改善的光捕获且可以导致较高的电池效率。

本发明的目的是提供用作有机半导体材料的化合物，其不具有如上所述的现有技术材料的缺陷，易于合成，尤其是通过适于大规模生产的方法合成且尤其显示出良好的加工性、高稳定性，在有机溶剂中良好的溶解性，高载流子迁移率和低带隙。本发明的另一个目的是扩展专业人员可获得的OSC材料的可选择范围。本发明的其它目的对专业人员将由以下详细说明而立即变得明显。

本发明的发明人已经发现这些目的可通过提供如本申请所要求保护的共轭半导体聚合物来实现。

本发明的单体和聚合物尤其适合于大规模生产。同时，它们显示出良好的加工性、在有机溶剂中高的溶解性、低带隙、高载流子迁移率和高氧化稳定性，并且是用于有机电子OE器件，尤其是用于OPV器件的有前途的材料。

发明概述

本发明涉及包含一种或多种相同或不同的式I重复单元的共轭聚合物：

其中星号表示与相邻基团的连接，

Ar¹每次出现时相同或不同地是选自下式的基团

Ar²每次出现时相同或不同地是选自下式的基团

W是S、Se或O，

V是CH或N，

X¹和X²每次出现时相同或不同地并且彼此独立地是O、S或Se，

X是H或F，