[发明专利]将含氧化合物转化成低级烯烃的沸石型催化剂的生产方法

说明书

描述

本发明涉及沸石型催化剂的生产方法和所述催化剂在将含氧化合物(oxygenate)转化成低级烯烃、尤其是在将甲醇转化成丙烯中的应用。

从US 3 702 886已知基于结晶硅铝酸盐的催化剂，其由铝源、硅源、碱源、模板剂(例如，四丙基铵化合物)和水生成。

DE-A-28 22 725描述了基于结晶硅铝酸盐的甲醇转化催化剂的生产。初始微晶的直径为1μm和更大。生产直径远大于1μm的初始微晶是预期的。为此，必须通过更高的温度促进晶体生长并且通过低浓度的沸石结晶所必需的模板剂抑制成核。未提及使用粘合剂或附聚物的尺寸。

根据DE-A-24 05 909(FR-A-2 217 408)，基于ZSM-5型沸石生产用于转化烃的催化剂，其中初始微晶的平均直径范围为从0.005至0.1μm。从初始微晶产生0.1至1μm级别的附聚物。为了生产催化剂，将氧化铝i.a.作为粘合剂添加至附聚物，但是，其中也指出其他粘合剂具有相同的价值。未提及粘合剂的颗粒尺寸。此外，在硫酸存在下并且使用Al₂(SO₄)₃·xH₂O进行合成。

US-A-4 025 572涉及生产具体烃混合物的方法，其中催化剂床含有沸石等。在硫酸存在下并且使用Al₂(SO₄)₃·xH₂O合成该沸石。根据一个实施例，沸石催化剂与90wt.-%氧化铝混合并且造粒。

EP 0 369 364 A1描述基于五硅环沸石(pentasil)型结晶硅铝酸盐的催化剂，Si/Al原子比至少为10，其由平均直径至少为0.1μm并且至多0.9μm的初始微晶构造。初始微晶的尺寸被认为对于催化剂的寿命是重要的。作为应用实施例给出了甲醇至烯烃方法和烯烃至柴油方法。

欧洲专利申请EP 1 424 128 A1公开了基于结晶硅铝酸盐的催化剂，其具有的初始微晶平均直径至少为0.01μm并且小于0.1μm以及孔体积为从0.3至0.8cm³/g。这些催化剂原则上可以实验室规模用于甲醇至烯烃方法。但是，它们的劣势是它们具有相当低的机械强度，尤其是侧面压缩强度小于0.8kp/mm(7.8N/mm)。这尤其在运输期间以及在工业反应器的填充和操作期间可能导致问题，因为催化剂可能破碎，这导致相对短的寿命。

另一方面，本发明的目的是提供基于结晶的、高活性硅铝酸盐的催化剂的生产方法，该催化剂展示最佳活性和改善的稳定性和强度，并且因此在催化方法中，尤其在甲醇至丙烯(MTP)转化方法中具有非常优良的寿命。通过根据本发明的方法和利用其可获得的催化剂，实现该目的。

本发明涉及基于五硅环沸石型结晶硅铝酸盐的催化剂的生产方法，其包含下述步骤:

(a)用含水含酸介质处理水合氧化铝，

(b)将来自步骤(a)的用含水含酸介质处理的水合氧化铝与初始微晶的平均直径在0.01μm和小于0.1μm之间的H-沸石混合，和

(c)煅烧在步骤(b)中获得的混合物，

其中至少95vol.-%的水合氧化铝的颗粒(相对于平均直径)小于或等于100μm。

令人惊讶地发现根据本发明的方法生产的催化剂具有增加的寿命——这是由于增加的侧向压缩强度——以及优异的选择性和活性。通过在根据本发明方法的步骤(a)中预混合水合氧化铝与含水含酸介质，相较于可通过添加含水含酸介质至H-沸石和水合氧化铝的混合物获得的催化剂，实现了根据本发明催化剂的催化性能的显著改善。

在步骤(a)中使用的水合氧化铝可通过例如水解铝有机化合物比如例如三烷基铝或醇化铝获得，并且优选地缺乏Na和Fe。使用颗粒尺寸范围为至少95%vol.-%≤100μm的细粒水合氧化铝。对多个微晶平均的这些值每个相对于下文定义为初始微晶平均直径的平均直径。详细地，水合氧化铝典型地具有下述颗粒尺寸范围:

91vol.-%≤90μm

51vol.-%≤45μm

27vol.-%≤25μm。

优选地，至少97vol.-%的水合氧化铝的颗粒(相对于平均直径)小于或等于100μm。

原则上，浓度范围从0.1%至100%的含水有机酸或无机酸——如果必要，其用水稀释——用作含水含酸介质。例如，有机酸比如乙酸，或无机酸比如硝酸等可用于形成含水含酸介质。