[发明专利]氟虫腈制备方法

说明书

背景技术

本公开涉及用于从相应的硫化物（sulfide）制备氟虫腈的方法。

氟虫腈（即5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基-吡唑(CAS登记号120068-37-3)）由下述结构式I所表示。

氟虫腈为属于苯基吡唑化学家族的高度活性的、具有广谱用途的杀虫剂。氟虫腈通过阻断中枢神经系统中的神经元的GABA-门控的氯通道而选择性地起作用，并导致昆虫的神经兴奋和瘈疭（convulsions），从而导致死亡。

氟虫腈在1985年和1987年之间由Rh?ne-Poulenc发现并开发，并在1993年上市。其在1996年被首次引入美国用于商业化的草地（turf）和室内害虫控制。氟虫腈主要用于控制蚂蚁、甲虫、蟑螂、跳蚤、蜱、白蚁、蝼蛄、牧草虫、食根的昆虫、象鼻虫和其它昆虫。

氟虫腈用于各种杀虫剂产品，包括用于草地的颗粒状产品、凝胶诱饵（gel baits）、现场宠物护理产品（spot-on pet care products）、液体白蚁防治产品以及用于农业的产品。

氟虫腈的合成和用途描述于几篇专利中，例如欧洲专利公开第295,117号。在其中所描述的方法的最后的步骤包括氧化反应，所述反应通过使式(II)的化合物5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑与间氯过氧苯甲酸在二氯甲烷中反应超过两天来进行。残余物通过硅胶柱色谱法纯化，得到式(I)的氟虫腈，产率为58%，如方案1所示。

然而，如欧洲专利公开第295,117号所述的方法具有一些缺点。氧化剂间氯过氧苯甲酸是高度爆炸性的和昂贵的试剂，其因此不为用于商业规模上生产的优选的试剂。另外，该方法是不便的，因为：其花费时间长；氟虫腈是通过硅胶柱色谱法纯化的；并且氟虫腈是以58%的相对较低的产率获得的，这使得该方法对于工业实施而言是不具有吸引力的。

欧洲专利公开第1,222,173号描述了另一种用于制备式(I)的氟虫腈的方法，所述方法通过在12℃的降低的温度用过氧化氢和三氟乙酸的组合（所述组合在原位产生作为氧化剂的三氟过氧乙酸）氧化式(II)的化合物5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑，得到式(I)的氟虫腈，产率为89%。欧洲专利公开第1,222,173号的发明人提到大规模使用三氟乙酸和过氧化氢混合物的缺点在于导致工业反应器的玻璃衬里的腐蚀并且向反应混合物中加入腐蚀抑制化合物（诸如硼酸）抑制腐蚀过程和减慢腐蚀速度。尽管过氧化氢为低成本的试剂，但三氟乙酸为基于方法经济学（process economics）的原因而需要回收的相对昂贵的化学制品，由此增加了该途径的成本。

国际专利申请公开第WO 2007/122440号(在下文中称为'440申请)也描述了另一种用于通过在包含过氧化氢和三氯乙酸的介质（其在原位形成作为活性种（reactive species）的三氯过氧乙酸）中氧化式(II)的化合物5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑制备式(I)的氟虫腈的方法。由于三氯乙酸在氧化条件下是固体，故需要至少一种降熔点剂（melting point depressant），诸如二氯甲烷。所述'440申请的发明人也提及由于式(II)或式(I)的化合物对强矿酸的不稳定性，矿酸(即无机酸)通常不用作用于氧化的介质。对于工业实施而言氯化烃（诸如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和二氯乙烷）的使用不是特别合乎需要的，这是因为存在与这样的溶剂有关的危险。由于方法经济学的缘故，在反应之后相对昂贵的三氯乙酸应当被回收和再利用，但由于其高熔点，这几乎是不实际的。

基于上述方法中的缺点，拥有适合于工业应用、简单、低成本、高效率和环境上友好，从而克服现有技术的缺陷的用于制备氟虫腈的改善的方法将会是非常合乎需要的。本发明提供了具有一个或多个上述优点的方法。

发明内容

本发明提供了用于高产率地制备5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基-吡唑（即式(I)的氟虫腈）的改善的氧化方法，该方法克服了用于制备氟虫腈的已知方法的缺点。所述方法包括：使式(II)的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑与二氯乙酸和过氧化氢在强酸的存在下混合，并使氧化反应进行足以使所述氧化反应基本上完成的一段时间，以制备在反应混合物中的式(I)的化合物；

淬灭反应混合物；