[发明专利]恢复催化剂活性的方法

说明书

本发明涉及用于恢复用过的催化剂的活性的方法，所述催化剂用于芳族硝基化合物的氢化，其中以周期性间隔进行再生，所述再生至少包括第一燃烧阶段、第一清洗阶段、第二燃烧阶段和第二清洗阶段。

负载在α-氧化铝上的贵金属催化剂的再活化方法描述于US 3,684,740 (相当于DE OS 20 28 202)中。该催化剂的净化方法的基础是，可以通过包括燃烧含碳沉积物和随后用水清洗一次的再生，恢复催化剂活性和催化剂选择性。该出版物公开了在催化氢化装置连续运行时，由于聚合物类和其他可能的毒物沉积在催化剂上，催化剂的活性和选择性不断进一步降低。这使得周期性再生成为必要。根据截至提交US 3,684,740时的现有技术，标准再生大都仅包括通过让包含少量氧的惰性气体在升高的温度下作用在催化剂上来使含碳材料燃烧。然而，在经历数次仅由燃烧步骤组成的再生后，催化剂会丧失所有的氢化活性。因此US 3,684,740教导，在燃烧阶段后进行的用水清洗催化剂可以在附加时间内使催化剂活性和选择性恢复到明显更高的水平，实际上甚至几乎返回到初始高度。在此，通过将水导过固定的催化剂床来连续进行催化剂的清洗。根据US 3,684,740，由此产生催化剂成本和反应器的停机时间的显著节省。

然而，在负载于氧化铝上的用过的催化剂情形中，所述催化剂包含钯、钒和铅，如其被用于硝基芳香化合物的氢化(参见例如EP 0 944 578 A2、EP 0 011 090 A1、EP 0 696 574 Bl、EP 0 696 573 Bl、EP 1 882 681 A1)，在仅一次燃烧含碳沉积物并且随后用水清洗的情况下，在实践中通常无法恢复最初的催化剂活性。这归因于催化剂的污染，所述污染例如由于含盐的硝基芳族物质(对于该问题的细节，参见EP 1 816117 B1)，装置部件的腐蚀或者污染的氢而产生，并且其不能通过现有技术的方法除去。如果将根据现有技术已净化的催化剂在270℃－280℃的温度下再次用空气处理，则观察到另外的含碳材料的燃烧，这说明净化过程不完全。这导致用于硝基芳香化合物氢化的装置越来越差的运行时间和因此必须由新的催化剂代替用过的催化剂的必要性，这非常昂贵。

因此本发明的目的是提供用于恢复在硝基芳香化合物氢化成芳胺中使用的催化剂的活性的方法，所述方法使得可以在长时间内反复使用催化剂成为可能，因此将重新购买催化剂减少到最小。

该目的通过用于以周期性间隔通过再生恢复在硝基芳香化合物的氢化中使用的催化剂的活性的方法得以实现，其中所述催化剂的再生至少包括以下阶段：

(i) 第一燃烧阶段，包括用再生气体处理催化剂，基于再生气体的总体积计，所述再生气包含0.1 体积%－90 体积%，优选5 体积%－50 体积%，特别优选15 体积%－25 体积%范围的氧；

(ii) 第一清洗阶段，包括伴随着机械混合用水非连续处理得自(i)的催化剂，催化剂:水的体积比在1 : 1－1 : 100的范围，优选在1 : 2－1 : 75的范围，特别优选在1 : 4－1 : 50的范围，非常特别优选在1 : 5－1 : 25的范围；

(iii) 第二燃烧阶段，包括用再生气体处理催化剂，基于再生气体的总体积计，所述再生气包含0.1 体积%－90 体积%，优选5 体积%－50 体积%，特别优选15 体积%－25 体积%范围的氧；

(iv) 第二清洗阶段，包括伴随着机械混合用水非连续处理得自(iii)的催化剂，催化剂:水的体积比在1 : 1－1 : 100的范围，优选在1 : 2－1 : 75的范围，特别优选在1 : 4－1 : 50的范围，非常特别优选在1 : 5－1 : 25的范围。

在这至少四个净化阶段之后可以任选补充进一步的如(i)或(iii)以及(ii)或(iv)的燃烧-和清洗阶段。在这种情况下，最后的净化阶段既可以是清洗阶段也可以是燃烧阶段。

在其制备中使用根据本发明再生的催化剂的优选的芳胺是下式的化合物

其中R1和R2彼此独立地表示氢、甲基或乙基，其中R1可以另外表示NH₂。它们通过下式的硝基芳香化合物的氢化，优选气相氢化而得到