[发明专利]改性的催化剂载体

说明书

技术领域

本发明涉及包含茂金属催化剂的负载催化剂体系。本发明还涉及所述负载催化剂体系的制备方法、以及使用这样的负载催化剂体系的聚合方法。

背景技术

茂金属催化剂体系广泛地用于各种聚合体系，包括烯烃的聚合。通常地，为了获得来自茂金属催化剂的最高活性，将茂金属催化剂与有机铝烷(organoaluminoxane)活化剂如甲基铝烷(MAO)一起使用是必要的。该得到的催化剂体系通常称为均相催化剂体系，因为至少一部分的茂金属或有机铝烷溶解在聚合介质中。这些均相催化剂体系具有这样的缺点：当在淤浆聚合条件下使用这些均相催化剂体系时，它们产生在聚合过程期间粘附于反应器壁的聚合物(通常称为“结垢”)和/或具有限制其商业效用的小粒度和低堆积密度的聚合物。

已经提出多种方法以试图克服均相茂金属催化剂体系的缺点。典型地，这些工艺涉及茂金属铝烷催化剂体系的预聚合和/或使催化剂体系组分负载在多孔承载体(carrier)(也称为“粒状固体”或“载体(support)”)上。所述多孔承载体通常为含二氧化硅的载体。

在茂金属催化剂的开发中的另一重要考虑因素是通过采用给定量的催化剂在给定量的时间内获得的固体聚合物的产量。这称作催化剂的“活性”。正在找寻赋予对烯烃聚合的改善的活性的茂金属催化剂，以及这样的催化剂的制备技术。改善的活性意味着，需要使用更少的催化剂以使更多的烯烃发生聚合，从而显著降低了成本，因为茂金属比齐格勒-纳塔催化剂和铬催化剂昂贵。

为了将用于茂金属催化乙烯聚合中的二氧化硅载体钛化，已经进行了若干尝试。Jongsomjit等(Molecules2005,10,672,Ind.Eng.Chem.Res.2005,44,9059和Catalysis Letters Vol.100,Nos.3-4,April2005)公开了用于二茂锆催化乙烯聚合的二氧化硅的钛化，其中，使用二氧化钛与二氧化硅混合氧化物载体的混合载体根据Conway等(J.Chem.Soc.,Faraday Trans.J,1989,85(1),71-78)制备载体。使用这样的载体，活性的提高仅为25%。在聚合条件下，使用这样的载体可获得很少的形态控制。特别难以工业化使用，因为二氧化硅和二氧化钛两者的孔体积、堆积密度和粒度需要相近似以避免一种相对于另一种的倾析(decantation)。此外，Ti与活性中心的相互作用未被最优化。此外，未将二茂锆(茂金属)催化剂结合到所述混合氧化物载体中，而是在1-己烯的存在下、因此在聚合期间单独地加入到聚合反应器中。

Fisch等公开了通过非水解溶胶-凝胶法使茂金属固定在二氧化硅-二氧化钛内(Applied Catalysis A:General354(2009)88-101)。但是，在聚合过程期间使用MAO作为助催化剂。MAO及其中的铝没有形成载体的组成部分(integral part)，从而允许在共凝胶上形成大量不期望的TiOH和SiOH。

US6,395,666B1公开了包含有机金属化合物、有机铝化合物和氟化物固体氧化物化合物的催化剂组合物。未向所述组合物中加入铝氧烷(alumoxane)。

US2003/0232716A1公开了包含有机金属化合物、有机铝化合物和经处理的固体氧化物的催化剂组合物。未向所述组合物中加入铝氧烷。

US5,604,170公开了钛化合物特别是四氯化钛的使用，但是，未与茂金属和铝氧烷组合使用。实施例所公开的固体催化剂组分均没有显示包含铝氧烷和茂金属的二氧化钛-二氧化硅共沉淀载体。

US5,124,418公开了可与氧化镁、二氧化钛、氧化锆等组合使用的二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝无机氧化物载体。未将铝氧烷结合到载体中，而是将其单独加入到反应器中。没有提及尝试利用钛的存在来改善催化剂活性。

EP0514594A1公开了负载在多孔承载体上的包含镁化合物、锆化合物、以及钛或钒化合物的催化剂前体组合物。但是，二氧化硅和钛化合物没有一起共沉淀。

因此，需要新的催化剂载体以用于茂金属催化剂，其可导致茂金属催化剂体系的改善的活性，特别是在工业条件下。

本发明的目标是提供用于茂金属催化剂的新的催化剂载体以提高茂金属催化剂的活性。

此外，本发明的目标是提供使用新的负载茂金属催化剂体系使烯烃优选乙烯和丙烯聚合的新方法。

发明内容

通过本发明解决了至少一个所述目标。