[发明专利]LEV型结构的沸石材料的无碱合成

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备具有LEV型骨架结构的沸石材料的方法，其中待结晶的反应混合物含有很少至不含钠或钾，优选含有很少至不含碱金属和碱土金属。此外，本发明涉及一种含有很少至不含钠或钾，优选含有很少至不含碱金属和碱土金属的具有LEV型骨架结构的未经离子交换的沸石材料，以及所述具有LEV型骨架结构的沸石材料的用途。

引言

LEV型骨架的特征在于由于LEV型沸石的十七面体孔隙而具有大的微孔体积，尽管该结构仅仅具有小的八员环(8MR)孔隙。插晶菱沸石的骨架密度与具有紧密联系的骨架结构的菱沸石(CHA)和毛沸石(ERI)的骨架密度相当。因此，尽管最近的研究工作集中于具有十二个MR或更大孔隙的大或超大孔隙沸石，小孔沸石仍然是重要的，这是因为就催化剂应用中的反应物分子而言，小孔沸石显示出沸石特有的确定形状选择性。特别地，由于其具有较大的吸附能力，这类具有大微孔体积的小孔沸石引人注目。

合成插晶菱沸石型沸石通常使用作为结构导向剂的外来有机模板(例如奎宁环基模板)制备，从而使得其合成成本通常较高。较低成本的一种选择是使用二乙基二甲基氢氧化铵作为结构导向剂，其中二乙基二甲铵阳离子起有机模板的作用。因此，US7,264,789B1公开了一种制备LEV型沸石的方法，其还使用胆碱和二乙基二甲铵作为有机模板。使用二乙基二甲铵阳离子作为有机模板制备LEV型沸石RUB-50的方法公开于Yamamoto等Micropor.Mesopor.Mater.2010，第128卷，第150-157页中。

然而，尽管就LEV型沸石合成中所用的有机模板成本而言已获得一些进展，仍需要进一步改善通常进一步包括煅烧和离子交换步骤以获得上述LEV型沸石的H形式的合成程序的效率。特别地，除了需要通过在煅烧步骤中热处理结晶产物从而除去合成中所用的有机模板之外，所述产物还必须进一步进行离子交换程序以除去作为沸石材料中带负电荷骨架结构的抗衡离子存在的碱金属离子(尤其是钠或钾)，从而最终获得商业上令人感兴趣的H形式的LEV型沸石。所述离子交换成H形式通常通过使煅烧材料与铵盐进行一个或多个离子交换步骤而实现，随后通过热处理经离子交换的产物而除去铵，从而最终获得H形式的LEV型沸石。

此外，LEV型沸石的合成程序通常提供其清洗和分离需要相当复杂的后处理程序的纳米晶体材料。因此，Yamamoto等以及US7,264,789B1中所公开的清洗和分离程序均包括将离心程序与中间清洗步骤联合以获得呈然后可进一步加工的形式的结晶材料。特别地，所述纳米晶体产物的分离方法需要使用昂贵装置的特殊处理。然而，更重要的是所述要求构成了以工业规模制备LEV型沸石的重要障碍，这是因为在大规模合成环境下有效后处理这类材料相当困难。

因此，出于上述考虑，显然制备LEV型沸石材料仍需要时间和成本密集的后处理的劳动型企业，从而使得仍非常需要提供其有效的制备程序。就以工业规模有效制备LEV型沸石材料的前景而言，这尤其适用。

发明详述

因此，本发明的目的是提供一种制备具有LEV型骨架结构的沸石材料的改进方法，特别就生产效率和/或可由所述制备方法获得的产物类型而言。此外，本发明的目的还在于提供一种改进的沸石材料，特别就其潜在应用而言，例如包括其作为有机化合物分子肼和/或作为催化剂或者还作为催化剂载体的用途。

因此，本发明涉及一种制备包含YO₂且任选包含X₂O₃的具有LEV型骨架结构的沸石材料的方法，其中所述方法包括如下步骤：

(1)制备包含一种或多种YO₂源，一种或多种溶剂，且任选包含籽晶的混合物；和

(2)使步骤(1)中所得的混合物结晶；

其中Y为四价元素，X为三价元素，且

其中步骤(2)所结晶的混合物含有基于100重量%YO₂为3重量%或更少的一种或多种金属M，基于100重量%YO₂优选为1重量%或更少，更优选0.5重量%或更少，更优选0.1重量%或更少，更优选0.05重量%或更少，更优选0.01重量%或更少，更优选0.005重量%或更少，更优选0.001重量%或更少，更优选0.0005重量%或更少，更优选0.0001重量%或更少的一种或多种金属M，其中甚至更优选在步骤(2)中结晶的混合物不含金属M，其中M表示钠或钾，优选钠和钾，更优选碱金属，其中甚至更优选M表示碱金属和碱土金属。