[发明专利]光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣除去液组合物

说明书

技术领域

本发明涉及除去在具有金属布线的半导体电路元件的制造工序中在干蚀刻后及灰化后残留的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的组合物，以及使用该组合物的残渣除去方法。

背景技术

近年来，半导体电路元件不断向微型化、高集成化方向发展，随之，需要元件结构的微型化，开始采用新的布线材料或层间绝缘膜材料。布线材料使用铜以及以铜为主要成分的铜合金，层间绝缘膜材料使用代表较低介电常数(Low-k)的芳醚化合物的有机类材料、在二氧化硅膜中导入有甲基(-CH₃)的SiOCH₃类材料。另外，Low-k材料以更低的介电常数化为目的，不断进行材料的多孔化。因此，在通过干蚀刻使这些新材料图案化的情况下，由于干蚀刻以及灰化条件不同，因此自然生成的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的组成也不同。并且，铜及铜合金的抗氧化性低，Low-k材料与二氧化硅膜相比也是一种化学、物理强度低的脆弱材料。

作为光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣除去液，例如在布线为铝或铝合金的情况下，提出了由“氟化合物+季铵化合物+水+有机溶剂”组成的组合物(专利文献1)或由“羟胺+烷醇胺(+有机溶剂)”组成的组合物(专利文献2)。然而，这些组合物能够对铝或铝合金将腐蚀抑制到最小限，并除去残留的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣，但不适用铜、铜合金、Low-k材料，存在残渣除去性不充分的情况，或腐蚀这些材料的情况。

另一方面，在布线为铜、铜合金，层间绝缘膜为Low-k材料的情况下，提出了由“一种或两种以上的氟化合物+一种或两种以上的乙醛酸等+水”组成的组合物(专利文献3)、由“氟化铵+水溶性有机溶剂+缓冲剂+水+碱性化合物”组成的组合物(专利文献4)。然而，这些组合物由于含有氟化合物，因此在通过干蚀刻对SiOCH₃类的Low-k材料进行加工的情况下，在干蚀刻及灰化时生成的SiOCH₃表面上形成有类似多孔氧化硅膜的变质层。含有氟化合物的组合物由于溶解变质层，因此可能导致实际蚀刻尺寸相比预期的蚀刻尺寸扩大。

作为不含有氟化合物的组合物，提出了含有主要以羧酸为首的有机酸的组成。作为含有有机酸的组成，提出了由“不含有有机溶剂的脂肪族多元羧酸和/或其盐(+氨基多元羧酸)+水”组成的组合物(专利文献5)、由“脂肪族多元羧酸+乙醛酸等还原性化合物+水”组成的组合物(专利文献6)。

另外，还提出了由“羧酸+水溶性有机溶剂+水”组成的组合物(专利文献7)、由“有机酸和/或其盐+水+有机溶剂”组成的组合物(专利文献8)、由“有机酸或其盐+水(+有机溶剂)”组成的组合物(专利文献9)、“单羧酸+水(+有机溶剂+多元羧酸)”组成的组合物(专利文献10)等。

并且，还提出了由“含氮有机羟基化合物+分子中不具有羟基的含羧基有机化合物”组成的组合物(专利文献11)、由“多元羧酸铵盐或氨基多羧酸铵盐+水溶性有机溶剂+水”组成的组合物(专利文献12)。

然而，在以上现有技术中的任一种技术中，除去在干蚀刻加工后由光致抗蚀剂的灰化处理产生的光致抗蚀剂残渣以及聚合物残渣的残渣除去液组合物都适用批量清洗(浸渍多件被清洗物，同时清洗的方式)，从对批量清洗中的污染异物的转移或交叉污染等的问题意识出发，近年来关注单片式清洗方式。

作为单片式(枚葉式)清洗方式的例子，虽然用途不同，但作为有效除去存在于基板表面上的微观粒子(微粒)或来自各种金属的杂质(金属杂质)的清洗液组合物，提出由“含有羧基的有机酸+有机溶剂”组成的组合物(专利文献13)，作为来自裸硅或Low-k材料等的疏水性表面的粒子除去能力高的清洗液，还提出由“脂肪族多元羧酸+具有羟基和/或醚基的有机溶剂”组成的组合物(专利文献14)。

另外，还提出了在单片式清洗方式中可使用的含有氟化合物的残渣除去液组合物(专利文献16)，但作为对具有金属布线的半导体电路元件的用途未必称得上充分。

这样，作为对金属布线以及层间绝缘膜不存在腐蚀，并且适合低温、短时间内的处理不可欠缺的单片式清洗方式的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣除去液组合物，目前还未获得不能充分满意的组合物。

专利文献1：日本特平7-201794号公报

专利文献2：美国专利第5334332号公报

专利文献3：日本特开2003-280219号公报

专利文献4：日本特开2003-241400号公报

专利文献5：日本特开平11-316464号公报

专利文献6：日本特开平2003-167360号公报