[发明专利]二三羟甲基丙烷的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及在碱催化剂的存在下从正丁醛和甲醛的反应液中有效地回收二三羟甲基丙烷的方法。

背景技术

在碱催化剂的存在下，利用正丁醛（以下也称为NBD）和甲醛的醇醛缩合和交叉卡尼查罗反应（Cannizzaro reaction）在工业上制造三羟甲基丙烷（以下也称为TMP）时，例如，如专利文献1中所记载，作为副产物生成二三羟甲基丙烷（以下也称为di-TMP）、三三羟甲基丙烷（以下也称为tri-TMP）和双三羟甲基丙烷（以下也称为bis-TMP），从高沸点混合物中回收di-TMP。

即，如专利文献2中所记载，将NBD和甲醛的反应产物浓缩后或不将其浓缩而使用溶剂萃取，得到实质上不含甲酸钠的TMP萃取液（粗TMP）。

另外，在专利文献3中提出，在上述反应中回收生成的2-乙基-2-丙烯醛（以下也称为ECR），使TMP、ECR和甲醛反应，从而使di-TMP生成量增加的方法。

作为从在制造TMP时所得到的作为蒸馏釜残留物的粗di-TMP中回收di-TMP的方法，提出有：利用乙酸乙酯来析出结晶的方法（专利文献4）、在甲酸钠的存在下利用水溶剂析出结晶的方法（专利文献5）、利用1,4-二噁烷溶剂析出结晶的方法（专利文献6）、薄膜蒸馏后利用水溶剂析出结晶的方法（专利文献7）、在粗di-TMP中加入有机溶剂、以特定条件使di-TMP析出结晶的方法（专利文献8）、作为反应溶剂使用di-TMP的分配系数为1以上的水不溶性或难溶性的有机溶剂和水的方法（专利文献9）等。

在从粗di-TMP回收di-TMP的这些方法中，有如下的问题。

（1）从粗di-TMP的再结晶操作中，如专利文献5和专利文献7那样在溶剂中使用水时，不能防止由着色成分产生的结晶污染。另外，分离母液成为包含高浓度有机物的废水，在废水处理中需要庞大的经费。而且，如果要将分离母液中的水进行蒸馏而再利用，则因为需要大量能源而不理想。在要将废水进行燃烧处理时，则需要大量辅助燃料而在经济上不理想。

（2）如专利文献4那样在使用乙酸乙酯等的有机溶剂析出结晶时，得不到高纯度的di-TMP，为了使纯度提高需要重复相同的操作，其结果导致收率下降。另外，如专利文献6那样使用1,4-二噁烷的结晶析出方法中，虽然在一次析出结晶中能够得到高纯度的di-TMP，但1,4-二噁烷具有有害性，而且与空气中的氧反应而产生爆炸性的过氧化物。因此，为了再利用结晶析出分离后的母液，在将1,4-二噁烷蒸馏回收时，从具有爆炸危险性考虑，在工业操作中希望尽量避免使用1,4-二噁烷。

（3）在专利文献8所规定的条件下进行结晶析出时，能够有效分离杂质bis-TMP。但是，在用该方法进行结晶析出时，在结晶析出开始前必须制成均匀的溶液，因此在作为原料的粗di-TMP中的di-TMP浓度高时，则产生下述等问题：需要大量有机溶剂，过滤后的母液增加，废弃物增加，用于回收溶剂的能量变大，分配于母液中的di-TMP增加而回收率下降。

（4）想要如专利文献9那样操作来高效地合成di-TMP时，副产物tri-TMP就会变多。另外，一般在粗di-TMP中含有大量bis-TMP，在专利文献7中，相对于di-TMP含量，bis-TMP含量为30～100％。这样，在结晶析出原料中含有大量tri-TMP或bis-TMP时，因为结晶在短时间内迅速析出，所以将妨碍结晶的生长，di-TMP的结晶粒径变得极其细微。包含大量这样的细微结晶的奶油状的浆料，特别在工业规模上即使要固液分离，处理也很困难，无法在工业上得到高纯度的di-TMP。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第3097245号公报

专利文献2：日本特开平11-49708号

专利文献3：国际公开2009/057466号

专利文献4：日本特开昭47-30611号

专利文献5：日本特开昭49-133311号

专利文献6：日本特开2002-47231号

专利文献7：日本特开2002-47232号

专利文献8：日本特开2005-23067号

专利文献9：日本特开平8-157401号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于：在从制造TMP时所得到的蒸馏釜残留物（粗di-TMP）中回收di-TMP的方法中，解决上述那样的问题，提供一种以简便的方法、工业上有利且安全地得到高纯度di-TMP的方法。