[发明专利]负载型金属茂催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及制备全同立构乙烯-丙烯共聚物的催化剂和方法，更具体而言，本发明涉及负载在铝氧烷处理的二氧化硅载体上的负载型桥连的环戊二烯基-芴基金属茂及其在使全同有规（isospecific）乙烯-丙烯共聚物聚合中的用途。

技术背景

基于环戊二烯基-芴基的金属茂催化剂是聚合反应中的有效催化剂，所述聚合反应包括烯烃单体的均聚反应或共聚反应，所述烯烃单体包括例如乙烯、丙烯和更高级烯烃或其它烯键式不饱和单体。此类金属茂通常具有金属茂配体结构，所述金属茂配体结构的特征是桥连的环戊二烯基和芴基。一个例子是异丙叉基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆。所述环戊二烯基和/或芴基可通过在所述环戊二烯基环或所述芴基内包含取代基来进行改性，这改良了所述催化剂的结构并最终改良了所生成的聚合物的特性。因此，可在各种聚合条件下并使用各种聚合催化剂来制备烯烃聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯（其可为无规或有规立构，例如全同立构或间同立构）、以及乙烯-更高级α-烯烃共聚物（例如乙烯丙烯共聚物）。

基于桥连的环戊二烯基芴基配体结构的金属茂催化剂可通过6,6-二甲基亚甲基环戊二烯的反应来制备，可用芴对6,6-二甲基亚甲基环戊二烯进行取代，或不使用芴对其进行取代，进而6,6-二甲基亚甲基环戊二烯可为取代的或未取代的，以制得桥连的异丙叉基环戊二烯基芴基配体结构。该配体又与过渡金属卤化物（例如四氯化锆）进行反应以制得所述桥连的二氯化锆化合物。

可用芴基配体的编号方式来表示芴基配体，在所述编号方式中编号9表示桥头碳原子。用编号1-4表示芴基配体的一个C6环的能够接受取代基的剩余碳原子，用编号5-8表示该芴基配体的另一个C6环的能够接受取代基的剩余碳原子。可通过编号方式来标明由6,6-二甲基亚甲基环戊二烯制备的环戊二烯基，在所述编号方式中，1表示桥头碳原子，用编号2和5表示邻近的碳原子，用编号3和4表示远离的碳原子。

可在聚合反应器中在各种条件下使用金属茂催化剂来制备α-烯烃均聚物或共聚物，所述聚合反应器可为间歇型反应器或连续反应器。连续聚合反应器通常采取环管型反应器的形式，在所述环管型反应器中，单体物流被连续导入所述反应器中，并连续排出聚合物产物。例如，聚合物（例如聚丙烯、聚乙烯或乙烯-丙烯共聚物）涉及将单体流与合适的催化剂体系一起引入至连续环管型反应器中以制备所需的烯烃均聚物或共聚物。从所述环管型反应器中以“绒毛物”形式排出所得聚合物，然后对其进行加工以制得以微粒形式（例如粒料或颗粒）作为原料的聚合物。在C₃₊α烯烃的情况中，所述C₃₊α烯烃包括例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或取代的烯键式不饱和单体，例如苯乙烯或氯乙烯，所得聚合物产物可用立构规整性来表示，例如全同立构聚丙烯或间同立构聚丙烯。

全同立构聚丙烯的结构可描述为具有落在通过聚合物主链的假定平面的同一侧的与连续单体单元的叔碳原子相连的甲基的结构，例如所述甲基均在所述平面之上或之下。使用费歇尔投影式，全同立构聚丙烯的立体化学序列描述如下：

在上述通式中，每个垂直段表示位于聚合物主链同一侧的甲基。描述所述结构的另一种方式是通过使用NMR。如上所示的全同立构五单元组的博维（Bovey’s）NMR命名法是…mmmm…，其中每个“m”表示位于聚合物链平面的同一侧的甲基的“内消旋”对或连续对。如本领域所已知，所述链的结构中的任何偏差或反转会降低所述聚合物的全同立构规整度和结晶度。

发明内容

根据本发明，提供了负载型金属茂催化剂组合物以及使用此类催化剂制备全同立构乙烯丙烯共聚物的方法。本发明的负载型催化剂组合物包括负载在微粒二氧化硅载体上的金属茂催化剂组分，所述微粒二氧化硅载体的平均粒度为10-40微米，其孔体积为1.3-1.6毫升/克，其表面积为200-400米²/克。将一定量的烷基铝氧烷助催化剂组分结合在所述二氧化硅载体上，以使提供0.6-0.8的铝氧烷与二氧化硅的重量比。

将全同有规的金属茂催化剂组分负载在所述微粒二氧化硅载体上，该组分的负载量至少为二氧化硅和烷基铝氧烷的0.5重量％，并且所述全同有规金属茂催化剂组分由下式表示：

B(CpRaRb)(FlR'₂)MQ_n    (1)

其中：

Cp是取代的环戊二烯基；

Fl是在2位和7位取代的芴基；