[发明专利]用于不饱和有机化合物的氧化的方法

说明书

领域

本发明涉及将不饱和碳-碳键氧化裂化成羰基化合物的方法。

背景

羧酸是工业上有用的化学品，其既用作最终产品也用作多种不同方法中的起始材料。二羧酸的实例包括戊二酸，其为增塑剂和聚酯的常见前体。辛二酸(己烷-1,6-二甲酸)和己二酸也是诸如聚酰胺树脂或尼龙66的不同化学品的有用前体。

己二酸(1,6-己二酸)为式(CH₂)₄(COOH)₂的有机化合物。从工业远景来看，其是最重要的二羧酸。每年制备约25亿(billion)千克己二酸；己二酸的主要用途是作为用于制备尼龙的前体。

R. Noyori及其同事在Science, 281, 1646-1647 (1998)公开了己二酸可由用硝酸氧化环己醇或环己酮来制备。

R. Noyori等在Chem. Commun., 1977-1986 (2003)公开了使用钨酸盐、过氧化氢和季铵相转移催化剂来实现烯烃的有效裂化的氧化体系。

C.-M. Che等在Chem. Asian J., 1, 453-458 (2006)公开了含有1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷的钌络合物与过氧化氢一起由不同的烯烃提供二羧酸。

J. W. de Boer等在Dalton Transactions, 6283-6295 (2008)公开了辛二酸可由顺-1,2-环辛二醇和过氧化氢及具有1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷的双核Mn催化剂形成；且烯烃的环氧化和/或顺-二羟基化可在L-抗坏血酸或脱氢抗坏血酸的存在下使用具有1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷的双核Mn催化剂进行。

A. Berkessel和C. A. Sklorz在Tetrahedron Letters, 40, 7965-7968 (1999)描述了Mn-盐、1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、抗坏血酸和/或抗坏血酸钠的组合作为用于烯烃环氧化和伯醇及仲醇氧化的催化剂体系的用途。

概述

我们已经发现用锰催化剂和过氧化氢处理由含有不饱和键、尤其是碳-碳双键或三键的脂族和芳族化合物构成的不饱和化合物产生含羧酸或酮的分子。这是碳-碳双键和/或三键的裂化的结果。在环状不饱和分子提供含有两个羧酸基团的分子的同时，非环状分子形成含有一个羧酸基团的分子。

如果在不饱和键中包括的碳原子(sp2)具有不为氢的额外基团，则将形成酮。换句话说，如果在烯烃的C=C键的碳原子的两个取代基中的任何一个都不是氢，则根据本发明的C=C键的氧化裂化将提供含酮的化合物，其碳原子衍生自未被氢取代的原始C=C键的碳原子。

在化学上，单釜合成/反应是改善化学反应的效率的一项策略，籍此使反应物仅在一个反应器中经受连续的化学反应。这是化学家们非常希望的，因为避免中间体化合物的冗长的分离过程和纯化将节省时间和资源，同时增加化学产率。

一方面，本发明提供用于烯烃或炔烃的氧化裂化的单釜法以提供含羧酸或酮的化合物，所述方法包括使所述烯烃或炔烃与包含以下各物的催化氧化体系接触：(i) 过氧化氢、(ii) 式(I)的配体的锰过渡金属催化剂：

，

(其中：Q =；

p为3；

R独立地选自：氢、C1-C6-烷基、C2OH、C1COOH和吡啶-2-基甲基或一个R经由亚乙基桥或亚丙基桥如亚乙基桥连接到来自另一环的另一Q的N；R1、R2、R3和R4独立地选自：H、C1-C4-烷基和C1-C4-烷基羟基)和(iii) 羧酸、羧酸盐或其混合物；或抗坏血酸或其盐或酯或其混合物，其中过氧化氢与所述烯烃或所述炔烃的摩尔比为20:1至1:1且所述催化剂以相对于所述烯烃或所述炔烃而言0.0001-5摩尔%存在。

另一方面，本发明提供用于制备己二酸的单釜法，其包括以下步骤：

使环己烯与包含以下各物的催化氧化体系接触：(i) 过氧化氢、(ii) 式(I)的配体的锰过渡金属催化剂：

，

(其中：Q =；

p为3；