[发明专利]半导体衬底用碱性处理液的精制方法及精制装置

说明书

技术领域

本发明涉及在半导体衬底的制造时或使用半导体衬底的半导体器件等的制造时等中，为了以各种目的处理半导体衬底所使用的碱性处理液的精制方法及精制装置，更具体地，本发明涉及半导体衬底用碱性处理液的精制方法及用于实施该精制方法的精制装置,该精制方法根据需要，可以将极少量含于处理这些半导体衬底时所使用的各种碱性处理液中而污染半导体衬底表面且对由半导体衬底制造的器件等有害的金属杂质、特别是铁（Fe）降低到ppq（ppt的千分之一）的区域。

背景技术

例如，作为制造半导体器件时为了处理硅晶片（Si晶片）等半导体衬底所使用的代表性的碱性处理液，一直以来，使用作为对污染Si晶片的粒子最强力有效的洗涤剂的含过氧化氢的氨水溶液（RCA公司制的SC1等）或正性光刻胶膜显影所用的有机强碱水溶液，另外，作为上述有机强碱水溶液的有机强碱，以四烷基氢氧化铵为代表，通常一直使用四甲基氢氧化铵（TMAH）。但是，作为金属杂质，最初的市售品以数ppm左右的浓度含有Na、Fe、Zn、Ca、Mg、Ni、Cr、Al、Cu等金属杂质，还以相当大的浓度含有K，这是引起器件的电特性劣化及图案缺陷等问题的原因。

最初的TMAH水溶液通过使四甲基氯化铵的醇溶液与氢氧化物反应，过滤除去产生的沉淀，接着除去醇溶剂的方法来制造（例如，参照专利文献1），因此，Fe、Al、Ni、Na等金属杂质从其制造原料、制造装置、保存容器等中溶出，而容易受到金属污染。因此，为了除去该TMAH水溶液中所含的这些金属杂质，例如提出了使用聚丙烯酸凝胶类弱酸性离子交换树脂等离子交换树脂（参照专利文献2），在采用5wt%-TMAH水溶液的情况下，可以将Fe精制到10ppb。但是，即使在这样精制的TMAH水溶液中，残留高腐蚀性的氯化物，难以完全防止来自贮存容器的污染，特别是，Fe为当时使用这种有机碱性处理液处理的处理面中检出的污染最多的重金属。

在此，提除了通过使用以阳离子交换膜为隔膜的电解槽，电解四甲基碳酸铵等叔铵的无机酸盐而制造TMAH水溶液，尽可能地防止金属或卤素等杂质混入的超高纯度化法（参照专利文献3），在采用10wt%-TMAH水溶液的情况下，可实现降低到5ppb的Fe。然后，通过各种相关材料的高纯度化或制造环境的清洁化，在公开的原液为25w%-TMAH水溶液的情况下，在全部的金属元素中，金属杂质的分析例达到1ppb以下，特别是分析用的高纯度化的25w%-TMAH水溶液的Fe的分析例的测定限界为0.1ppb以下（参照非专利文献1）。但是，在供应给制造现场的大约2.4wt%-TMAH的显影液中，杂质Fe以100ppt左右的浓度存在。

另外，作为其它制造半导体器件的显影液而实用化的有机强碱水溶液，包括羟乙基三甲基氢氧化铵（胆碱）的水溶液（胆碱水溶液）。通过在特定装置中混合作为原料的三甲胺水溶液和环氧乙烷水溶液并使它们反应，使特定浓度的微量副反应产物共存的制造方法（参照专利文献4）进行制造，得到控制显影速度的显影液。在从原料到制造的污染管理容易而易于高纯度化的公开的5w%-胆碱水溶液的金属杂质的分析例中，Fe用标准分析装置的检测限为0.3ppb以下（参照非专利文献1）。在该5w%-胆碱水溶液中，杂质Fe通常以100ppt左右的浓度存在。

作为在使用上述洗涤剂SC1的标准Si晶片的洗涤处理中，在洗涤液中以1ppb的浓度含有的金属，洗涤处理后以1×10¹¹atom/cm²以上的浓度污染Si晶片表面的元素最多不过为Al、Fe及Zn，在这些元素中，引起器件的结电流增加、寿命劣化、氧化膜耐压不良等问题的重金属是Fe。而且，作为在制备该洗涤剂SC1时使用的半导体用化学品的氨水（29wt%）也与过氧化氢水溶液（30wt%）一起，可在蒸馏等装置中比较容易地进行超高纯度化，但与上述有机强碱的情况同样，在制造装置和搬运容器的材质上是个难点，市售的两种化学品中Fe浓度的规格均为经过数年后通过标准分析装置的检测限为0.1ppb以下，但在这些半导体用化学品中，恐怕均存在大约0.03～0.1ppb左右的Fe。