[发明专利]用于制备二烷基二硫醚的方法

说明书

本发明涉及有机二硫化物和多硫化物领域(在下文中称为“有机硫化物”)，更特别涉及二烷基二硫醚(disulfures de dialkyle)，特别地二甲基二硫醚(或二甲基二硫化物或DMDS)的领域，特别地涉及它的制备方法。

有机硫化物广泛地用于大量的化学工业，特别地石油化学工业的领域中。特别地，二甲基二硫醚用作为石油进料的加氢处理催化剂的硫化试剂，用作为用于蒸汽裂化的进料添加剂，仅仅提到这种化合物的可能用途的一些。

与用于这些应用中的其他产品，例如销售的二-叔-烷基多硫醚、有机硫化物，特别地DMDS，相比较，具有许多优点，特别地高硫含量(68%)和非焦化降解产物(在DMDS情况下为CH₄、H₂S)。此外，在这些应用中，DMDS产生通常优于其它通常使用的销售产品(例如二-叔烷基多硫醚)的性能。

在用于合成有机硫化物的已知方法中，特别有效和经济的方法是用硫氧化烷基硫醇，例如用于合成DMDS，根据以下反应用硫氧化甲硫醇：

。

在间歇或者连续条件下，用有机或者无机、均相或者非均相的、碱性试剂催化的这种用硫使烷基硫醇的氧化伴随有硫化氢的释放以及二烷基多硫醚的释放(例如在合成DMDS的情况下，为二甲基多硫醚CH₃S_xCH₃)，其中硫级数x大于2。

为了根据这种用硫的氧化方法以高产率并且有限产生DMPS(具有大于2的级数的二甲基多硫醚)地制备DMDS，专利EP 0 446 109描述了包括两个反应区（其插有中间脱气区域）和后面的蒸馏区域(以除去不希望的副产品)的制备方法。

虽然在产率和对DMDS的选择性方面提供了良好性能水平，但显示这种方法产生包含不可忽略量的甲基氢二硫化合物(CH_3-SSH)的最终产品。这种量通常在大约200ppm至大约800ppm之间变化，特别地当寻求高DMDS生产率时。

这种杂质(其可以被认为是反应中间体)的结果是，根据以下反应由于与二甲基二硫醚反应，随着时间而缓慢分解产生甲硫醇和二甲基三硫醚：

。

甲基氢二硫化合物(CH₃SSH，CAS No.:6251-26-9)的不稳定性此外由H.Bohme和G.Zinner在以下文献中提到：“Justus Liebigs Annalen der Chemie”，585，(1954)，142-9，其中，甲基氢二硫化合物CH₃SSH在环境温度下根据以下反应通过与其本身反应，分解产生二甲基三硫醚和H₂S：

。

在通过用硫的氧化合成DMDS的情况下，非常低浓度的CH₃SSH不能使这种产品与本身反应，并极其促进与在介质中主要地存在的产品DMDS的反应。

在DMDS中甲硫醇含量的提高使得在申请EP0976726中描述的DMDS的合成是较不合算的，这是由于在DMDS中的挥发性杂质(微量的甲基硫醇和微量的二甲基硫醚(DMS))，该杂质在附加蒸馏步骤中被去除。

实际上，它的杂质赋予DMDS非常使人不愉快的和腐蚀性气味，其被认为是在由用户处理这种产品期间的主要麻烦。

然而，获得的脱除挥发性杂质的DMDS仍然包含微量CH₃SSH。而且，杂质通过蒸馏的简单去除引起相当大的DMDS收率损失。这是因为CH₃SSH是比甲硫醇和比DMS更不挥发性的，具有非常接近于DMDS沸点(在环境压力下107℃至110℃的沸点)的为108℃的沸点。这些产品(DMDS和CH₃SSH)因此是非常难以分隔。

本发明的主要目的因此是提供一种方法，该方法使得可以减少，甚至非常大部分地，直到完全地除去烷基氢二硫化合物杂质，例如在合成DMDS的情况下的CH₃SSH。

本发明的目的还是用于除去烷基氢二硫化合物杂质而没有显著的二烷基二硫醚产率损失的方法。

令人惊讶地，现在已经发现，在相应的二烷基二硫醚存在时，烷基氢二硫化合物的分解速度可通过使主要包含所述二烷基二硫醚的反应粗产物经过碱性催化剂而大大地被提高。

在本说明书的下文中，措辞“主要包含二烷基二硫醚的反应粗产物”用来表示这样的反应介质，在其中已经进行实施通过碱性催化用硫使至少一种烷基硫醇氧化。