[发明专利]费-托催化剂再生

说明书

技术领域

本发明涉及负载型催化剂及它们在费-托(FT)合成反应中的应用，更具体地，本发明涉及使用过的催化剂的再生方法。

背景技术

将天然气转化为液态烃(“气体转化为液体”或“GTL（天然气制合成油）”过程)基于3步程序，该程序由以下组成：1)合成气生产；2)通过FT合成的合成气转化；和3)升级FT产物(蜡和石脑油/蒸馏物)至最终产物。

转化合成气(为CO和氢的混合物，可能还含有基本的惰性组分，如CO₂、氮气和甲烷)的费-托反应在工业上在含有活性金属Fe或Co的催化剂之上操作。铁催化剂最适于具有低H₂/CO比率(<1.2)的合成气，例如得自煤或其它重质烃原料的合成气，其中该比率显著低于FT反应的消耗比(2.0-2.1)。本发明涉及基于Co的催化剂，特别是，负载型Co基催化剂。多种产物可通过FT-反应制备，但是得自负载的钴，主要产物为可进一步升级为产物如柴油机燃料和石油化学产品石脑油的长链烃。副产物可包括烯烃和氧合物（oxygenates）。

为了实现足够的催化活性，习惯上在催化剂载体(通常称为载体物质)上分散Co。采用这种方式，较大部分的Co暴露作为表面原子，其中，该表面原子可发生反应。

负载型钴基催化剂为用于FT合成的优选的催化剂。钴FT催化剂的最重要的性质为活性、通常对于C5和较重产物(即，C5+)的选择性以及对失活的抗性。催化剂和载体的物理强度和化学稳健性也是决定性的。通常，当使用时，催化剂部署在浆料类型流化床或固定床反应器中，但是已提出其它反应器类型，如微观结构化的反应器。在淤浆反应器中，平均催化剂粒径可为20-200μm。

所有在工业上操作的催化剂经历失活，即，经时在流上(TOS)（time-on-stream）催化剂活性下降，可能极少例外。通常，在一些时间的操作(通常0.5-5年)后，催化剂必须更换新的。对于经历非常快速失活的一些反应，需要连续或半连续再生形式。对于在数秒操作后焦炭必须烧掉的炼油厂中的FCC(流体催化裂化)尤其是这样。然而，连续失活也看作是杂质从油中拾取（pick-up）的结果。在催化重整以得到汽油中，活性Pt/Re或Pt/Sn系统必须通过在载体上再次分散活性铂有规律地再生。对于钴费-托催化剂，在Applied Catalysis A:General，第354卷，第102-110页，2009中报道了在浆料泡罩塔中操作的失活的催化剂的研究。主要的结论在于由于碳的富沉积引起长期失活。

使用钴类型催化剂，特别是当使用淤浆反应器类型操作时，关于催化剂再生的适度经历（Moderate experience）由全尺寸工业(2000-20000bpd生产)或半工业尺寸费-托反应器(200-2000bpd)的操作获得。催化剂含有昂贵的钴，并且通常还含有外来的促进剂，如铂或铼。这些极昂贵，并且由于现代GTL设备的大尺寸，也可构成世界生产的主要部分。卸荷后，因此失活的催化剂强制性回收尽可能多的金属。这些可用于其它催化剂生产。金属回收通常为涉及多个步骤(如化学萃取或络合)的复杂的过程。此外，催化剂本身当然被破坏。因此，更加吸引人的方案是使催化剂再生用于进一步使用。

再生存在两种主要途径，原位再生和器外（ex situ）再生，是指在FT-反应器本身内部或与反应器分离。原位意味着停止FT-反应，并且关于气体组合物，使用专门的条件，以及可能的温度和压力。在本发明的上下文中，我们表示原位的专门的再生结构为在连续再生中使用部分反应器体积，或者通过从暴露于再生条件的浆料或流化床反应器取侧流和再次在反应器中连续部署而进行相同的操作。虽然原位再生具有某些优点，严重的妨碍是可施用的条件缺乏灵活性。例如，在浆料FT-反应器中，人们不能使用升高的温度和/或氧，以便不破坏液相，这是浆料操作可能的严重的后果。此外，反应器的设计和操作非常复杂，其程度使得原位再生不切实际。

使用氢或富含氢的气体为已提出的选项，例如参见EP0319625，其中公开了在低温下流动氢中原位再生钴FT-催化剂。然而，这样的再生的效率是有问题的，由于沉积的重质烃不能被除去至所需的程度。本发明涉及一种简单和高度有效的方式来器外再生失活的FT催化剂。“器外再生”应理解为将催化剂从反应器部署除去，例如与浆料操作中的液体分离，和暴露于专用的再生程序。