[发明专利]锡烷和氘锡烷的合成

说明书

发明背景

本发明涉及用于锡烷(SnH₄)和氘锡烷(SnD₄)由卤化锡和还原剂分别如氢化铝锂和氘化铝锂制备的改进方法。

锡烷和氘锡烷传统上通过使气相、净液相或分散在溶剂中的卤化锡分别与固体形式或分散在溶剂中的还原剂氢化铝锂(LiAlH₄)或氘化铝锂(LiAlD₄)反应制备。氯化锡与这些还原剂之间的反应是放热的并且反应的产物，锡烷和氘锡烷是自燃的，并且反应混合物可以爆炸性地爆燃。这些程序可以导致低产率和/或杂质的产生，并且需要提纯步骤。

A.D.Norman等，无机合成(Inorganic Syntheses)，第11卷，1968，第170页，通过氯化锡的醚合物浆液至相同溶剂中LiAlH₄或LiAlD₄的浆液在-70℃的受控加入制备SnH₄和SnD₄。将反应混合物保持在-60至-70℃。该过程产生约30％的锡烷产率并且对于氘锡烷为约25％。需要额外的提纯步骤以将锡烷和氘锡烷从醚溶剂移除。

A.E.Finholt等，J.Chem.Soc，1947，69，2692，通过将氯化锡在真空中蒸馏至连接至真空体系的反应容器中，并且在液氮浴中凝固制备SnH₄。在将气态氮倒入至装置之后，加入LiAlH₄在二乙醚中的溶液。在不搅拌的情况下允许混合物升温。反应在约-30℃激烈地进行。以十分钟间隔将挥发性物质从反应区移除。将从而移除的混合物立即冷凝并且凝固在液氮浴中。将挥发性物质分馏数次。SnH₄的产率为20.4％。

H.J.Emeleus和S.F.A.Kettle，J.Chem.Soc.1958，2444-2448，经由Finholt等所述的方法的改进制备SnH₄。将氯化锡-二乙醚加合物的醚浆液转移至反应容器中并且在液氮中冻结。随后将LiAlH₄的醚溶液加入并冻结。通入抑制锡烷分解的含有0.1％氧的氮流并且将反应容器升温至-78℃直至醚成为液体，并且之后升温至-63.5℃直至溶液为棕色。允许温度逐渐地(1小时)增加至-20℃，并且之后完成锡烷的析出。作者声称在典型的试验中他们从具有氯化锡和10克的LiAlH₄的22.3克的醚加合物回收6.7克的锡烷，我们可以算出其为约78％产率。需要锡烷从二乙醚的进一步提纯。

G.W.Schaeffer等，J.Am.Chem.Soc.(1954)，76(4)，1203，经由0.6N盐酸溶液中的氯化锡(II)的硼氢化钠还原在高至84％的产率的情况下制备了锡烷。这是具有高达84％的产率的高效锡烷合成。然而，随着锡的浓度增加至高于每mL的溶液1mg的锡，产率急剧地降低，使得大批制备无法实施。在每mL的溶液3mg的锡，锡烷的产率为37％，并且在每mL的溶液4mg，产率为25％。此外，据信少量的硼氢化物杂质可能存在于锡烷中，使得它不适合作为将要在微电子材料中使用的材料。将粗产物通过经由保持在-112℃的阱的分馏提纯。

Reifenberg等US3,867,463；US3,708,549和(3)US3,654,367描述了通过使四氯化锡、四溴化锡或四碘化锡在含有约0.1％氧的氮氛的存在下与LiAlH₄反应制备锡烷。卤化锡与LiAlH₄反应并且可以在或不在惰性稀释剂溶剂中进行。开始温度优选接近-200℃并且缓慢地升高至-70℃。合适的溶剂或稀释剂可以包括脂族烃、芳族烃和醚。上述可以含有羧酸酯、羧酸酰胺和腈基作为取代基。合适的溶剂是二乙醚和四氢呋喃。将卤化锡与LiAlH₄在低温组合并缓慢地升温以产生锡烷。每个专利引用相同的用于锡烷制备的实例。这些专利的实施例1描述在没有溶剂的情况下四氯化锡用LiAlH₄的还原，并且报告约87％的产率。

我们在重现这些方法的实验室经历产生低产率并且周期性地导致失控、不受控的反应，这导致了试剂的爆燃以及，在一些情况下，爆震。

发明概述

本发明涉及关于用于锡烷和氘锡烷由卤化锡和还原剂的直接合成的方法的改进。本文描述的分批合成以高产率和纯度产生锡烷或氘锡烷。该方法还以避免产物归因于热生成和/或卤化锡的局部过量浓度的降解并避免爆震和爆燃的方式控制放热反应和试剂的混合。

本发明涉及一种合成锡烷或氘锡烷的方法，所述方法包括：