[发明专利]用于制备氨基甲酸酯的方法

说明书

本发明涉及在一氧化碳、氧和催化剂的存在下通过氧化羰基化有机胺来制备氨基甲酸酯或者脲类或者氨基甲酸酯与脲类的混合物的方法，其中使用包含以下结构特征的过渡金属配合物作为催化剂

并在无卤反应条件下实施该方法。此外，本发明涉及含有上述结构特征的过渡金属配合物以及这样的过渡金属配合物作为催化剂在制备氨基甲酸酯或者脲类或者氨基甲酸酯与脲类的混合物中的应用。

以工业规模制备异氰酸酯、氨基甲酸酯（也称为氨基甲酸酯）和脲类的一个反应步骤是相应的伯胺与光气的反应。这产生大量的氯化氢作为偶联产品，必须将其清除或者在偶联方法中相对耗费地进一步使用。因此，工业界方面对不使用光气也能进行且避免产生偶联产物氯化氢的非偶联合成方法的研发很感兴趣。

Ottmann等人(US专利 3 481 967)描述了用于制备芳族异氰酸酯的方法，其中可以在过渡金属催化剂存在下使用芳族硝基化合物和一氧化碳。所述过渡金属催化剂包括碘化钴和四氯化钛。为了能够成功应用，工业上可使用的方法的特点必须是高的转化率和尽可能高于90%的选择性。到目前为止，仅还原羰基化的方法能满足所述要求，该羰基化从芳族硝基化合物出发和使用昂贵的贵金属催化剂(B.K. Nefedov, V.I. Manov-Yuvenskii, S.S. Novikov, Doklady Chem. (Proc. Acad. Sci. USSR), 234, (1977), 347.)。大部分情况下，很难回收贵金属催化剂，因此从经济的角度看这种方法是不可接受的。

WO 2006 131 381 A1中公开了在醇和酸性助催化剂存在下芳族硝基化合物的还原羰基化，用于制备氨基甲酸酯。必须使用酸性助催化剂是一个缺点。在没有苯胺存在下，该使用经济的价钱便宜的钴配合物的硝基芳族化合物的还原羰基化仅非常慢得进行。这没有达到好的转换频率（TOF）。只有当由硝基芳族化合物、CO和质子形成苯胺或者氨基芳族化合物作为中间产物时，硝基芳族化合物转化成氨基甲酸酯的反应速率才增加。该专利申请的缺点在于，当成分苯胺和硝基芳族化合物以2:1的摩尔比存在时才得到最好的结果。但是，芳族胺和芳族硝基化合物的混合并非总是没有困难地可以实现。这例如已十分熟悉的是，在胺的存在下二硝基甲苯的热稳定性下降，这会导致安全风险。

因此，工业和科学的研究专注于发展这样的方法，在该方法中，在一氧化碳和含有羟基的有机化合物存在下，通过在氧存在下的氧化羰基化将芳族氨基化合物转化成N-芳基氨基甲酸酯，其可以在进一步的工艺步骤中转化成相应的N-芳基异氰酸酯。

对此的一个例子是 US-专利 4 266 070，其中在作为催化剂的Co₂(CO)₈、含有羟基的有机化合物和不饱和有机成分存在下转化有机胺。为了保证高的选择性，后者是必需的。此外明确指出，没有使用氧化剂，例如氧。

Benedini等人最先使用 [Co^II(Salen)] (Salen = N,N′-二亚水杨基-乙二胺)作为催化剂，以在甲醇存在下将芳族或者脂族伯胺转化成相应的氨基甲酸酯或者脲类。(F. Benedini, M. Nali, B. Rindone, S. Tollari, J. Mol. Catal., 1986, 34, 155–161; G. Maddinelli, M. Nali, B. Rindone, S. Tollari, J. Mol. Catal., 1987, 39, 71–77)。该方法的缺点尤其是最长48小时的长的反应时间以及极高的催化剂浓度（最高20mol%）。选择性为中等至良好，其中通常含有相应的氨基甲酸酯和脲类的产物混合物。

在描述了在一氧化碳和含羟基的有机化合物以及作为氧化剂的氧存在下的芳胺的氧化羰基化的US-专利 5 194 660中公开了由中心金属和大环配位体组成的过渡金属配合物催化剂的使用。后者是优选选自卟啉类、酞菁类或席夫碱的四齿配位体。在选自席夫碱的配位体的情况中也公开了六齿配位体（或者更高的）（第7栏，第9-11行）。该方法的缺点在于使用了大量的碱金属卤化物，主要是碘化钠，作为助催化剂。在此使用了相对于实际的催化剂过量的碱金属（参见实施例）。由于大量的卤素，该方法的另一个弱点是几乎无法控制的腐蚀问题。

因此，本发明的目的在于，提供用于在氧存在下通过氧化羰基化相应的伯胺制备氨基甲酸酯和/或脲类的方法，该方法的特点为高的转化率和选择性同时摒弃含卤素的助催化剂。