[发明专利]导电性聚酰亚胺膜的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及导电性聚酰亚胺膜的制造方法。

背景技术

聚酰亚胺膜由于具有高机械特性、耐热性、耐试剂性等，所以被用于从航空宇宙领域到电子材料领域的广范领域中。另外，对该聚酰亚胺膜赋予了导电性的导电性聚酰亚胺膜，作为金属系电子材料的代替材料是有用的，特别能够适用于电池的电极材料、电磁屏蔽材料、静电吸附用膜、防静电材料、图像形成装置部件、电子设备等。为了满足长期应用在这样的用途中，要求导电性聚酰亚胺膜至少电气特性和机械特性优异。

导电性聚酰亚胺膜通过以下工序制造。

（1）使分散有导电赋予剂的聚酰胺酸溶液流延在支撑体上，形成涂膜的工序，

（2）挥散、除去涂膜中所含的溶剂及酰亚胺化的工序。

以往，使炭黑（导电赋予剂）分散在极性有机溶剂中，之后添加四羧酸二酐和二胺化合物使其聚合而形成聚酰胺酸溶液，通过将其酰亚胺化，从而制造导电性聚酰亚胺膜。但是在该方法中，由于炭黑在极性有机溶剂中的分散性低，所以存在聚合时等容易发生炭黑的凝聚之类的问题。

为了抑制炭黑的凝聚，提出了各种技术。专利文献1提出了边加热边以20rpm以下的旋转速度搅拌来调整工序（1）中的聚合中的聚酰胺酸溶液的粘度的方法。另外，专利文献2提出了使用表面活性剂作为使炭黑分散在极性有机溶剂中的分散剂的方法。专利文献3提出了使用聚酰胺酸稀释液作为使炭黑分散的溶剂，并且使用表面活性剂作为使炭黑分散在聚酰胺酸稀释液中的分散剂的方法。专利文献4提出了使用聚乙烯吡咯烷酮作为使炭黑分散在极性有机溶剂中的分散剂的方法。

但是，在专利文献1的方法中，炭黑的分散未必充分。另一方面，专利文献2～4的方法中，有时在最终得到的导电性聚酰亚胺膜内部残留有表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮等分散剂的残渣。利用这些方法得到的导电性聚酰亚胺膜因上述原因而发生电气特性的劣化或电阻值对环境的依赖性增大、以及机械特性的降低等问题。

另外，专利文献5提出了使用低分子量的酰胺化合物作为使炭黑分散在极性有机溶剂中的分散剂的方法。专利文献6提出了制备炭黑的含有率不同的多个聚酰胺酸溶液，并将这些聚酰胺酸溶液混合的方法。这些方法中，通过提高各个炭黑粒子表面的聚酰胺酸覆盖率，从而使聚酰胺酸与炭黑的界面变成最佳状态，推测能够得到炭黑的良好的分散状态。其结果，认为能够制造具有良好的电气特性和机械特性的导电性聚酰亚胺膜。

这样，以往开发出如下技术：通过改善聚酰胺酸中的炭黑的分散状态，从而制造电气性和机械性具有稳定品质的导电性聚酰亚胺膜。

这些方法具体公开了在实质上只通过热进行涂膜所含有的溶剂的挥散和酰亚胺化反应的热酰亚胺化法中有效。但是，对于热酰亚胺化法而言，由于聚酰亚胺膜的制造中的溶剂的挥散和除去以及酰亚胺化的工序需要极其长的时间，所以有生产率差的趋势。生产率低与总成本的增大这种经济问题有直接联系。

另一方面，已知有使用含催化剂和化学脱水剂的酰亚胺化促进剂的化学酰亚胺化法。化学酰亚胺化法与热酰亚胺化法相比，虽然具有生产率显著高这一优点，但与热酰亚胺化法不同，最终得到的导电性聚酰亚胺膜的电阻值很难调整到所希望的范围。另外，在实质上只利用热进行酰亚胺化的热酰亚胺化法中有效的技术在使用酰亚胺化促进剂的化学酰亚胺化法中并不是同样有效。专利文献1～6中没有公开在化学酰亚胺化法中实现与热酰亚胺化法同样的导电赋予剂的良好的分散性、导电性聚酰亚胺膜的低电阻率的条件等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2003-277502号公报

专利文献2:日本特开2007-146042号公报

专利文献3:日本特开2007-041214号公报

专利文献4:日本特开2009-091500号公报

专利文献5:日本特开2007-302769号公报

专利文献6:日本特开2008-280479号公报

发明内容

本发明人等对利用化学酰亚胺化法得到具有高导电性的导电性聚酰亚胺膜进行了研究。其结果判断如下，即，在化学酰亚胺化方法中，在上述（2）工序即涂膜干燥时（涂膜中含有的溶剂挥散及除去时）及酰亚胺化等时发生导电赋予剂的再凝聚，以及，由于导电赋予剂的再凝聚而很难将得到的导电性聚酰亚胺膜的电阻率控制在所希望的范围。

本发明的目的在于提供能够生产率良好地制造具有所希望的电阻率的导电性聚酰亚胺膜的方法。