[发明专利]氯硅烷类的纯化方法

说明书

技术领域

本发明涉及氯硅烷类的纯化方法，更详细而言，本发明涉及用于将氯硅烷类中含有的施主杂质和受主杂质高效除去而得到高纯度氯硅烷类的方法。

背景技术

半导体级的高纯度多晶硅通常通过在氢气存在下将以三氯硅烷为主要成分的氯硅烷类气体作为原料并利用称为“西门子法”的CVD法来制造。因此，作为高纯度多晶硅的原料的氯硅烷类也要求其纯度极高。

特别是，原料氯硅烷类中含有的杂质为硅晶中作为施主的磷、砷等杂质或者为作为受主的硼、铝等杂质的情况下，即使这些杂质为微量，也会给所制造的多晶硅的电特性(电阻率)带来显著影响。因此，提供将原料氯硅烷类中含有的施主杂质和受主杂质高效除去而进行高纯度化的技术在实际应用中具有很大意义。

一般而言，多晶硅制造用氯硅烷类通过如下方法制造：通过公知方法由含有比较大量的杂质的冶金级硅(所谓的金属级硅，以下称为“金属硅”)得到氯硅烷类馏出物，然后进一步通过蒸馏等方法对该氯硅烷类馏出物进行纯化来高纯度化。

但是，通常金属硅中以换算成原子比为数百ppb(原子)至数百ppm(原子)的级别含有上述施主杂质和受主杂质。因此，产生如下问题：在氯硅烷类馏出物的纯化过程中未充分除去这些杂质，最终得到的氯硅烷类中残留有施主杂质和受主杂质，这种残留杂质使多晶硅的质量降低。

作为用于得到氯硅烷类馏出物的方法，已知在金属硅存在下使含四氯硅烷(SiCl₄)的物质与氢气反应而得到含有三氯硅烷(SiHCl₃)的氯硅烷类馏出物的氢化工序(例如，参考日本特表2008-532907号公报(专利文献1)、日本特开昭58-217422号公报(专利文献2)、日本特开昭58-161915号公报(专利文献3)等)。

该氢化反应按照下述反应式进行。

[式1]

3SiC1₄+2H₂+Si→4SiHC1₃

氯硅烷类馏出物是作为通过氢化反应合成的产物的粗氯硅烷类的馏分，一般是以二氯硅烷(SiH₂Cl₂)、三氯硅烷(SiHCl₃)、四氯硅烷(SiCl₄)等氯硅烷类为主要成分的混合物。

另外，作为用于得到氯硅烷类馏出物的其他方法，还已知在催化剂存在下使金属硅与氯化氢接触而进行氯化反应从而得到含有三氯硅烷的氯硅烷类馏出物的氯化工序(例如，参考日本特开2005-67979号公报(专利文献4))。

该氯化反应按照下述反应式进行。

[式2]

Si+3HCl→SiHC1₃+H₂

氯硅烷类馏出物是作为通过氯化反应合成的产物的粗氯硅烷类的馏分，这种情况下，一般也是以二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷等氯硅烷类为主要成分的混合物。

一般认为金属硅中含有的施主杂质和受主杂质在生成粗氯硅烷类时同时进行氢化、氯化等而以多种结构的化合物等的方式混入到粗氯硅烷类中。虽然对这种粗氯硅烷类进行纯化能得到高纯度氯硅烷类，但在施主杂质和受主杂质的化合物等的沸点与三氯硅烷的沸点接近的情况下，难以通过一般的蒸馏方法将这些杂质分离、除去。

而且，在将未充分除去施主杂质和受主杂质的氯硅烷类作为原料来制造多晶硅时，结果无法得到期望特性的多晶硅。

基于上述情况，作为将氯硅烷类馏出物中的施主杂质和受主杂质除去的方法，提出了多种方法。例如，提出了如下方法，即向氯硅烷类馏出物中添加有机物而生成与施主杂质或受主杂质的加成物，然后进行蒸馏纯化，从而得到高纯度氯硅烷类。

具体而言，日本特开2005-67979号公报(专利文献4)中公开了向氯硅烷类中添加醚类并进行蒸馏纯化的方法。另外，美国专利第3126248号说明书(专利文献5)中公开了添加包含二烷、苯甲醛、甲乙酮、二甲基乙二肟、戊内酯的有机化合物而将杂质除去的方法。此外，日本特开2009-62213号公报(专利文献6)中公开了如下方法：使氯硅烷类在苯甲醛存在下与氧气反应而使杂质转化为高沸点化合物，对该处理后的氯硅烷类进行蒸馏等而分离作为杂质的高沸点化合物和氯硅烷类。

另外，还提出了如下方法：向氯硅烷类馏出物中添加金属氯化物而生成与施主杂质或受主杂质的加成物，然后进行蒸馏纯化，从而得到高纯度氯硅烷类。