[发明专利]制备具有超高熔体流动速率的丙烯聚合物的方法

说明书

本发明涉及制备具有超高熔体流动速率的丙烯均聚物和共聚物的改善方法，所述方法包括在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)主催化剂、助催化剂和特定的外部供体存在下单体的聚合。

超高MFR聚合物适合于许多应用。尤其是，超高MFR聚合物可用于熔喷工艺目的。

具有超高熔体流动速率即400g/10分钟或更大的熔体流动速率MFR₂(230°C，2.16kg，ISO1133)的丙烯聚合物典型地通过聚合丙烯和任选的共聚单体到相对高的分子量和之后的受控流变学(CR)技术制备，所述受控流变学(CR)技术包括例如减粘裂化，这表示聚合物经历后反应器处理，其中聚合物分子在熔融状态下经历受控断裂。断裂可以通过机械剪切、辐射、氧化进行或用过氧化合物化学地进行。通过加入过氧化物到聚合物颗粒的减粘裂化公开在例如EP-A-462574中。利用过氧化物的问题是残余物保留在聚合物中。过氧化物残余物导致纤维加工设备上的模头沉积和发烟。

工业趋势是聚合物材料具有越来越高的熔体流动速率，这是因为其在熔喷工艺中通常是重要的，以具有最大可能的处理能力，并且没有称为“结块(shot)”的现象，并且在目标是最小的纤维粗度时能够使用尽可能大的空气量并且没有称为“飞(fly)”的现象，其可以更好地实现具有较高的熔体流动速率的聚合物材料。

因此焦点在于开发可被用于熔喷工艺的聚合物材料以在工业上可行的生产条件下制备更细的纤维，以及后来的具有优异的均匀性的非常轻重量的熔喷网，并且避免了为了实现尽可能高的熔体流动速率的CR技术的需要。

根据现有技术，已经提出了几个提议来制备具有高熔体流动速率的聚合物材料。

例如，EP1538167尤其是描述了利用催化剂体系的α-烯烃丙烯均聚和共聚，所述催化剂体系包含以下组分(A)、(B)和(C)：

组分(A)：包含镁、钛、卤素和内部供体的固体组分(i)，

组分(B)：有机金属化合物和

组分(C)：由下式表示的有机硅化合物

Si(OR¹)₃(NR²R³)

其中R¹是具有1到6个碳原子的烃基，R²是具有1到12个碳原子的烃基或氢原子，R³是具有1到12个碳原子的烃基，和任选的

化合物(D)：不同于组分(C)的另外的有机硅化合物。

组分(A)可以例如通过共碾磨镁化合物、电子供体和卤化钛化合物，或通过将他们分散和溶解在溶剂中以允许他们彼此接触来制备。提到的另外的方法包括将镁化合物和电子供体溶解在溶剂中并且向所得溶液加入卤化钛以沉淀固体催化剂。

根据EP1538167，该催化剂体系允许制备α-烯烃聚合物，如丙烯均聚物或共聚物，其具有高氢响应、高聚合率、高立构规整性和高熔融流动性。

在利用一种有机硅化合物(C)的一步聚合过程中制备MFR₂(230°C，2.16kg，ISO1133)为380到1800g/10分钟的丙烯均聚物。

在利用一种有机硅化合物(C)的一步聚合过程中制备MFR₂(230°C，2.16kg，ISO1133)最高达46.3g/10分钟的丙烯无规共聚物。

MFR₂(230°C，2.16kg，ISO1133)最高达242g/10分钟的丙烯嵌段共聚物在利用一种有机硅化合物(C)的两步聚合过程中制备，包括丙烯的均聚和之后的乙烯和丙烯的共聚。

没有描述适合于熔喷工艺的丙烯均聚物或无规共聚物。

EP1783145公开了利用催化剂体系制备尤其是丙烯无规共聚物的方法，所述催化剂体系包含以下组分(A)、(B)和(C)：

组分(A)：通过在固体钛催化剂组分(A′)上进行烯烃预聚合获得的预聚物，所述固体钛催化剂组分(A′)通过使包含镁、钛、卤素和供体(c₃)的固体组分(i)、具有0.5到4.0德拜偶极矩的极性化合物(ii)、与选自液体钛(d)和电子供体(e)的至少一种化合物(iii)接触制得，

组分(B)：有机金属化合物和

组分(C)：由下式表示的有机硅化合物

Si(OR¹)₃(NR²R³)