[发明专利]油墨和制备含硫属元素半导体的方法

说明书

本专利申请要求2010年11月22日提交的美国临时专利申请61/416013的权益，将所述文献以引用方式并入本文。

技术领域

本发明涉及制备包含铜、锌和锡的含硫属元素半导体的方法。

背景技术

薄膜光伏电池通常使用半导体如CdTe或铜铟镓硫化物/硒化物（CIGS）作为能量吸收材料。由于镉的毒性以及铟的有限可得性，因此寻求供选择的替代方案。硫化铜锌锡（Cu₂ZnSnS₄或“CZTS”）具有约1.5eV的带隙能和较大的吸收系数（约10⁴cm^-1），使得它有希望成为CIGS的替代物。

制备CZTS薄膜的最常见方法是采用真空技术沉积元素或二元前体如Cu、Zn、Sn、ZnS和SnS，然后将前体硫属元素化。所得膜为适形于基板的连续沉积物。然而，典型的真空技术需要复杂的设备，因此本质上为昂贵的工艺。

存在CZTS的低成本路线，但是具有缺陷。例如，电化学沉积以形成CZTS是廉价的工艺，但是组成不均匀性和/或二次相的存在阻止该方法生成高质量的CZTS薄膜。CZTS薄膜还可通过溶液喷雾热解制得，所述溶液包含金属盐（通常为CuCl、ZnCl₂和SnCl₄），使用硫脲作为硫源。该方法趋于制得具有不佳形态、密度和晶粒尺寸的膜。由溶胶-凝胶方法沉积的氢氧化物前体形成的CZTS膜也具有不佳的形态，并且退火需要H₂S氛。光化学沉积也显示生成p-型CZTS薄膜。然而，产品的组成不易控制，并且难以避免产生杂质如氢氧化物。还公开了由CZTS纳米颗粒合成CZTS膜，所述CZTS纳米颗粒掺入高沸点的胺作为封端剂。纳米颗粒层中存在封端剂可染污和降低退火的CZTS膜的密度。已报道，CZTS的混合溶液-颗粒方法涉及制备肼基浆液，所述浆液包含溶解的Cu-Sn硫属元素化物（S或S-Se）、Zn-硫属元素化物颗粒和过量的硫属元素化物。然而，肼是高反应性并且具有潜在爆炸性的溶剂，其在Merck Index中被描述为“剧毒”。

经研磨的铜、锌和锡颗粒的混合物已被用于在复杂的多步方法中形成CZTS。该方法涉及压制颗粒混合物，在密封管中将压制的颗粒在真空中加热以形成合金，熔融纺丝以形成合金条，将合金条与硫粉末混合，并且球磨以形成前体混合物。该混合物可被涂覆，然后在硫蒸气下退火以形成CZTS的膜。

因此，仍需要简单、低成本、可扩展性材料和具有低操作数的方法，它们提供具有可调组成和形态的高质量晶状CZTS膜。还需要使用具有较低毒性的溶剂和试剂以获得这些材料的低温大气压路线。

附图说明

图1示出由如实例1中所述铜颗粒、硫化锌颗粒和硫化锡颗粒形成的CZTS薄膜的XRD图案。

图2示出实例1中获得的CZTS样本的横截面的SEM。

发明内容

本发明的一个方面为油墨，所述油墨包含下列的掺合物：

a)连结料；

b)铜源，所述铜源选自：含元素铜的颗粒、含铜的硫属元素化物颗粒、以及它们的混合物；

c)锌源，所述锌源选自：含元素锌的颗粒、含锌的硫属元素化物颗粒、以及它们的混合物；和

d)锡源，所述锡源选自：含元素锡的颗粒、含锡的硫属元素化物颗粒、以及它们的混合物；

其中铜、锌或锡源中的至少一者包含含元素铜、含元素锌、或含元素锡的颗粒。

本发明的另一个方面为方法，所述方法包括将上述油墨沉积在基板上以形成涂层基板。

本发明的另一个方面为方法，所述方法包括：

(a)通过在基板上沉积上述油墨来形成涂层基板：以及

(b)加热涂层基板以提供CZTS/Se的膜，其中加热在包含惰性气体的气氛下实施，并且如果油墨中总硫属元素与（Cu+Zn+Sn）的摩尔比小于约1，则所述气氛还包含硫属元素源。

本发明的另一个方面为涂层基板，所述涂层基板包括：

a)基板；和

b)设置在所述基板上的至少一层，所述层包含下列的掺合物：

i)铜源，所述铜源选自：含元素铜的颗粒、含铜的硫属元素化物颗粒、以及它们的混合物；

ii)锌源，所述锌源选自：含元素锌的颗粒、含锌的硫属元素化物颗粒、以及它们的混合物；和

iii)锡源，所述锡源选自：含元素锡的颗粒、含锡的硫属元素化物颗粒、以及它们的混合物；