[发明专利]劣化剖析方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种剖析高分子材料劣化状态的劣化剖析方法。

背景技术

为了评价由含1种以上二烯系橡胶的高分子材料的劣化而产生的化学状态变化，一般使用红外分光光度法(FT-IR)、核磁共振法(NMR)、X射线光电子能谱分析(XPS)等方法。FT-IR和NMR等虽然可以考察详细的化学状态，但由于得到的信息是块状物(bulk)信息，因此难以考察从试料表面开始发展的劣化的详细化学状态。

与此相对，XPS是表面敏感的方法，因此认为对考察由劣化而产生的化学状态变化是有效的。作为用XPS测定进行劣化分析评价的一个例子，图1中展示了丁二烯橡胶(BR)新品、臭氧劣化品、氧劣化品的碳1s轨道处的XPS测定结果(BR碳原子的K壳层吸收端)。

根据图1，XPS测定中，由于C＝C键(双键)的峰与C-C键(单键)的峰在285eV附近重合，因此不能分离出这些化学状态的不同。因此，难以定量因劣化而减少的C＝C(双键)。此外，图2中展示了BR的氧原子K壳层吸收端的XPS测定结果，但却看不到臭氧劣化品与氧劣化品光谱中的不同之处。因此，难以用XPS进行详细的劣化状态的剖析。

另一方面，如非专利文献1～3等中公开的那样，迄今为止也测定了聚合物的X射线吸收光谱。然而，包括上述文献在内，还没有可通过X射线吸收光谱进行劣化原因分离的报道。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：O.Dhez，H.Ade，S.G.Urquhart.电子光谱学及相关现象杂志(J.Electron Spectrosc.Relat.Phenom.)，2003，128，85-96

非专利文献2：Robert J.Klein，Daniel A.Fischer，and Joseph L.Lenhart.郎格茂(Langmuir.)，2008，24，8187-8197

非专利文献3：冈岛敏浩，表面科学，2002卷23，No.6，356-366

发明内容

本发明的目的在于：解决上述技术问题，提供一种能够对高分子材料的劣化状态特别是表面状态的劣化状态进行详细剖析的劣化剖析方法。

本发明涉及一种劣化剖析方法，该方法向高分子材料照射高亮度X射线，在改变X射线能量的同时测定X射线吸收量，由此剖析高分子的劣化状态。

作为上述高分子材料，优选使用含有1种以上的二烯系橡胶的橡胶材料、或者上述橡胶材料与1种以上的树脂复合而成的复合材料。

此外，优选上述高亮度X射线的光子数在10⁷光子/s以上，亮度在10¹⁰光子/s/mrad²/mm²/0.1％bw以上。进一步，使用上述高亮度X射线扫描的能量范围优选4000eV以下。

上述劣化剖析方法优选如下：基于将上述高亮度X射线的能量在260～400eV范围对碳原子K壳层吸收端的必要范围进行扫描而得到的X射线吸收光谱，由下述式1计算归一化常数α及β，对用该归一化常数α及β校正的碳原子K壳层吸收端的X射线吸收光谱进行波形分离，用得到的285eV附近归属于π^*跃迁的峰面积，由下述式2求得劣化程度。

式1

[劣化前试料测定范围的X射线吸收光谱的总面积]×α＝1

[劣化后试料测定范围的X射线吸收光谱的总面积]×β＝1

式2

[1-[(劣化后π^*的峰面积)×β]/[(劣化前π^*的峰面积)×α]]×100＝劣化程度(％)

上述劣化率分析方法中，也可以用峰强度代替上述峰面积。

上述劣化剖析方法优选如下：对在500～600eV范围扫描上述高亮度X射线的能量而得到的氧原子K壳层吸收端的X射线吸收光谱进行波形分离，将峰顶能量在532～532.7eV范围的低能量侧的峰计作氧劣化，在532.7～534eV范围的高能量侧的峰计作臭氧劣化，由下述式3计算氧劣化与臭氧劣化的贡献率。

式3

[氧化劣化的峰面积]/[(臭氧劣化的峰面积)+(氧化劣化的峰面积)]×100＝氧劣化贡献率(％)

[臭氧劣化的峰面积]/[(臭氧劣化的峰面积)+(氧化劣化的峰面积)]×100＝臭氧劣化贡献率(％)

上述劣化贡献率分析方法中，也可以用峰强度代替上述峰面积。