[发明专利]乙酸的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及在金属催化剂(铑催化剂等)及甲基碘的存在下通过甲醇的羰基化而形成乙酸的、稳定地制造乙酸的方法。

背景技术

已知有各种乙酸的工业制造方法，其中，在水的存在下使用铑催化剂及甲基碘使甲醇和一氧化碳连续地反应而制造乙酸的方法为工业上优异的方法。另外，近年来，开发有通过对反应条件、催化剂的改良的研究、添加碘化物盐等催化剂稳定化剂、在与现有的条件相比更低的水分条件下进行反应、生产率高的乙酸的工业上的制造方法。在该方法中，通过减少反应液中的水分，可以减少二氧化碳、丙酸之类的副产物。但是，在反应液中，也存在这些成分以外的微量的副产物(杂质)、例如羰基化合物(例如乙醛、丁醛、丁烯醛、2-乙基丁烯醛、这些醛醇缩合物等)、有机碘化物(例如乙基碘、丁基碘、己基碘等甲基碘以外的烷基碘)等，与乙酸的生产量增加的同时，这种杂质的生成量增加，使乙酸的品质恶化。例如，在被称为高锰酸还原性物质试验(高锰酸时间)的、研究乙酸中的极微量的还原性杂质的存在量的品质试验中，可以检测出即使使用目前高度的仪器分析也难以定量的极少浓度的杂质，杂质与品质的恶化有关。另外，在这些杂质中，也包含与乙酸的用途关联而带来不利影响的物质，例如，已知有由乙烯和乙酸制造乙酸乙烯酯时，使所用的钯系催化剂劣化。

但是，由于羰基化合物、烷基碘具有接近于碘化物催化剂促进剂的沸点等，难以通过蒸馏那样的常规方法充分地除去。

因此，开发有用臭氧、氧化剂对含有这些微少杂质的粗乙酸进行处理等技术，但在臭氧、氧化剂的处理中，在被处理的杂质的浓度方面受限，不能高效地除去羰基化合物及有机碘化物。

另一方面，在连续反应工艺中，也尝试除去工艺循环液中的羰基化合物。例如，在日本特开平4-266843号公报(专利文献1)中公开有使流向进行羰基化的羰基化反应器的甲基碘再循环流、和与羰基杂质反应而形成含水溶性氮衍生物的氨基化合物接触，从水性衍生物相将有机甲基碘相分离、并蒸馏甲基碘相而除去羰基杂质的方法。但是，在上述羰基化反应器中进行再循环的有机流中所含的羰基杂质浓度依然很高，难以充分地除去羰基杂质。另外，在该文献的方法中，需要除去含氮化合物。

另外，在日本特开平8-67650号公报(专利文献2)中公开有高纯度乙酸的制造方法，其在铑催化剂、碘化物盐及甲基碘的存在下，使甲醇和一氧化碳连续反应而制造乙酸，其中，通过从在反应器中循环的工艺液中除去乙醛，将反应液中的乙醛浓度保持在400ppm以下并进行反应。在该文献中，上述杂质的大部分在反应体系中生成，着眼于其生成起因于在反应体系中副反应生成的乙醛，通过控制反应体系中的乙醛浓度，可以使羰基化合物或有机碘化物减少而得到高纯度的乙酸。

而且，在该文献中，关于除去乙醛并且制造乙酸的方法，公开有如下方法：将反应液分离为含有乙酸、乙酸甲酯及甲基碘的挥发性相和含有铑催化剂的低挥发性相，蒸馏挥发性相而得到含有乙酸的产物和含有乙酸甲酯及甲基碘的塔顶馏出物，将得到的塔顶馏出物再循环至反应器中，使塔顶馏出物或其羰基杂质(尤其是乙醛)浓缩液与水接触，分离为含有乙酸甲酯和甲基碘的有机相和含有羰基杂质的水相，使该有机相在反应器中进行再循环的方法。另外，作为从羰基杂质浓缩液得到甲基碘的具体的方法，记载有优选将含有甲基碘的乙醛液从工艺液中进行蒸馏分离、将得到的乙醛液进行水萃取而选择性地萃取乙醛的方法。

需要说明的是，在该文献中，关于使塔顶馏出物在反应器中进行再循环时控制塔顶馏出物的流量没有任何记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平4-266843号公报(权利要求)

专利文献2:日本特开平8-67650号公报(权利要求)

发明内容

发明要解决的课题

因此，本发明的目的在于提供高效地除去乙醛、并且稳定地制造乙酸的方法。

本发明的其它目的在于提供高效率地将作为催化剂的甲基碘进行再循环、以制造乙酸的方法。

解决课题的方法

本发明人对在使用了含有金属催化剂、卤化物盐及甲基碘的催化剂体系的一系列的乙酸的连续制造工艺中，从作为分离含有乙酸的馏分之后所得到的成分、即至少含有甲基碘及乙醛的低沸点成分(塔顶馏出物)中除去乙醛、高效地回收甲基碘等有用成分并在反应体系等中进行再循环的工艺进行了研究，结果发现，现实上，从塔顶馏出物直接通过蒸馏等除去乙醛的工艺难以稳定运转。