[发明专利]制备气凝胶或干凝胶的方法

说明书

本发明涉及制备气凝胶或干凝胶形式的多孔材料的方法，其包括在溶剂和催化剂存在下至少一种多官能异氰酸酯与含有至少一种多官能取代芳胺的胺组分的反应，且该反应在无水存在下进行。

本发明还涉及以该方式获得的气凝胶和干凝胶以及气凝胶和干凝胶作为隔热材料和在真空隔热板中的用途。

具有几微米尺寸或显著低于微米尺寸的孔和至少70%的高孔隙率的多孔材料（例如聚合物泡沫）基于理论上的考虑是特别好的热绝体。

这类具有较小平均孔径的多孔材料可以是例如有机干凝胶的形式。在文献中，术语干凝胶的使用并不完全一致。通常，干凝胶被认为是已通过溶胶-凝胶方法生产的多孔材料，并且液相已通过在所述液相的临界温度以下以及临界压力以下（“超临界条件”）干燥从该凝胶中除去。与之相比，术语气凝胶通常是指当在超临界条件下已经从凝胶中除去液相时所获得的凝胶。

在溶胶-凝胶方法中，首先生产基于反应性的有机凝胶前体的溶胶，然后该溶胶通过交联反应胶凝以形成凝胶。为了从凝胶获得多孔材料如干凝胶，必须除去液体。为了简化，下文中将该步骤称作干燥。

WO-95/02009公开了基于异氰酸酯的干凝胶，其特别适合应用于真空隔热领域。该公开文本还公开了制备干凝胶的基于溶胶-凝胶的方法，其中使用已知的芳族多异氰酸酯和无反应性的溶剂。作为具有活性氢原子的其他化合物，使用了脂族或芳族的多胺或多元醇。在该公开文本中公开的实例包括多异氰酸酯与二氨基二乙基甲苯反应。所公开的干凝胶一般具有约50μm的平均孔径。在一个实例中，提及了10μm的平均孔径。

WO-2008/138978公开了干凝胶，其含有30-90重量%的至少一种多官能异氰酸酯和10-70重量%的至少一种多官能芳胺，且具有不超过5微米的体积平均孔径。

未公开的EP-A09178783.8描述了基于多官能异氰酸酯和多官能芳胺的多孔材料，其中胺组分包含多官能的取代芳胺。所述多孔材料通过异氰酸酯与所需数量的胺在对异氰酸酯呈惰性的溶剂中反应而制备。脲连接基仅由所用的异氰酸酯基团与胺基团反应形成。该反应不使用催化剂进行。

然而，已知的基于聚脲的多孔材料的材料特性，特别是机械稳定性和/或抗压强度以及导热性，不能满足于所有的应用。此外，基于这些配方的材料在干燥时表现出收缩，并且孔隙率降低且密度升高。此外，凝胶化时间，即凝胶化起始物质所需要的时间通常过长。另外，低密度的已知多孔材料的平均孔径通常过高。特别在真空范围以上的压力下，例如，1至1000毫巴，就良好的导热性而言，较小的平均孔径是有利的。

一个与现有技术已知的基于异氰酸酯和胺的配方相关的特殊问题是混合缺陷。混合缺陷由于异氰酸酯与胺的高反应速率而产生，因为在完全混合前凝胶化反应已经进行了一段较长的时间。混合缺陷导致气凝胶或干凝胶具有不均匀和不满意的材料特性。因此，减少混合缺陷现象的观点一般是合乎需要的。然而，应当避免凝胶化时间过长，即直至凝胶前体完全凝胶化的时间过长。

因此，本发明的一个目的是避免上述缺点。特别是应当提供不具有上述缺点或将所述缺点减少的气凝胶或干凝胶。相对于现有技术，气凝胶或干凝胶形式的多孔材料应当具有在真空下改善的导热性。此外，该气凝胶或干凝胶即使在高于真空范围的压力（特别是在约1毫巴至约100毫巴的压力范围内）下也应具有较低的导热性。这是合乎需要的，因为真空板中的压力随时间增加。本发明的另一个目的是提供进入空气后（即约1000毫巴）具有较低导热性的多孔材料。此外，该气凝胶或干凝胶应同时具有高孔隙率、低密度和足够高的机械稳定性。

最后，应当避免混合缺陷以及因此在异氰酸酯与胺反应中形成的多孔材料的结构和材料特性中的不均匀性。

因此，本发明人发明了本发明的方法以及可以该方式获得的气凝胶或干凝胶。

本发明的制备气凝胶或干凝胶的方法包括在无水以及在溶剂与至少一种催化剂的存下使以下组分(a1)和(a2)反应：

(a1)至少一种多官能异氰酸酯，

(a2)至少一种具有以下通式I的多官能取代芳胺(a2-s)：

其中R¹和R²可为相同或不同的且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，并且Q¹至Q⁵和Q^1’至Q^5’的所有取代基是相同或不同的且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，其中所述烷基可带有其他官能团，条件是：