[发明专利]通过氟/氯阴离子促进剥离所得的新的氧化物材料及合成

说明书

技术领域

本发明提供了一种由剥层层状沸石前体构成的新的氧化物材料和一种在温和条件下合成所述材料的方法。更具体地，本发明提供了一种通过氟/氯阴离子促进剥离所得的例如UCB-1至UCB-6的剥层层状沸石前体材料的合成。

相关技术描述

由剥层层状沸石前体构成的新的类别的催化剂的出现扩展沸石可通过提供较大反应物分子可及性进行催化的反应的范围。ITQ-2特别代表这类材料的第一实例，并且由源自该沸石前体材料(MCM-22(P))的微孔组成，所述微孔嵌入于薄且可及的片材中。参见例如，美国专利第6,231,751号。这些微孔能够实现择形催化剂。其它剥层沸石材料包括通过PREFER的剥层合成的ITQ-6以及通过Nu-6(1)的剥层合成的ITQ-18。参见：例如，Corma等人，“Aromatics Alkylation”,美国专利第6,855,855号；“New Aluminosilicate and Titanosilicate Delaminated Materials Active for Acid Catalysis,and Oxidation Reactions Using H₂O₂”,J.Am.Chem.Soc.,2000,第122卷，第2804-2809页；以及Corma等人，“ITQ-18a new delaminated stable zeolite”,Chem.Commun.,2001,第2642-2643页。

ITQ-2和其它剥层层状沸石前体的合成迄今为止要求在前体材料膨胀期间使用高pH介质，通常地，pH范围为13.5-13.8。基于二氧化硅在该碱性水溶液中的高溶解度，通过透射电子显微镜法（参见Lercher等人，“Chemical and structural aspects of the transformation of the MCM-22precursor into ITQ-2”,Studies in Surface Science and Catalysis,142,第69-76页）以及在ITQ-2的²⁹Si MAS NMR光谱分析中的清晰可辨Si(OH)₂共振（其必需因非晶二氧化硅所引起）（参见图4Corma等人，“Characterization and Catalytic Activity of MCM-22and MCM-56Compared with ITQ-2”,Journal of Catalysis2000,191,第218-224页）明显证实沸石前体层在剥层期间部分非晶化。这已推动针对较温和条件的剥层的研究。虽然在膨胀期间使温度自353K(80℃)降低至室温是明显的成功，但是不可能在这些较温和条件下实现剥层，因为该材料在膨胀样本酸化之后复原回到沸石前体。剥层层状沸石前体材料在酸化之后没有复原回到该层状沸石前体，并且在煅烧之后也没有复原回到层状沸石前体的煅烧形式。

因此，如果发现一种涉及较温和条件（特别是pH）的剥层层状沸石前体类别的新的催化剂材料的合成，则其产业价值很大。此外，如果有可能，在合成剥层层状沸石前体材料时，避开对声处理的需要是极其成本有效的，这是因为已知产业上进行超声操作通常极其昂贵。还重要的是，通过剥层成功地制备氧化物材料，而该材料既没有在酸化之后复原回到层状沸石前体也没有在煅烧之后复原回到层状沸石前体的煅烧形式。

如果发现一种有效且可用于制备这样的催化剂材料的条件方面具有灵活性的剥层层状沸石前体类别的新催化剂材料的合成，则其产业价值也是很大的。本发明的一个目的是提供一种在使其在有机溶剂中还是在水溶液中以及是否进行声处理均可在较温和pH值下使用的程度上的灵活方法。用现有技术无法实现方法条件的这种灵活性。

发明概述

本发明提供了一种通过氟/氯阴离子促进剥离制备的新的剥层沸石前体材料。通过层状沸石前体的至少部分剥层制备的该氧化物材料基本上完全缺乏非晶态二氧化硅相。这通过利用氯阴离子和氟阴离子剥离而实现。本发明的氧化物材料中避免有非晶相还使得二维沸石层保持较大程度的完整性，例如由如下所表征：与例如ITQ-2的现有技术剥层层状沸石材料相比尖锐的峰在其X射线衍射图案的20-302θ度范围的强度更强，缺乏归属于Si(OH)₂-Q²硅的共振（通过²⁹Si MAS NMR光谱分析），以及缺乏非晶相（通过透射电子显微镜法）。