[发明专利]用作氢化硅烷化催化剂的金属络合物的原位活化

说明书

技术领域

本发明总的涉及金属络合物的原位活化，更具体涉及用作氢化硅烷化催化剂的三齿金属络合物的原位活化。

背景技术

通常包括甲硅烷基氢化物和不饱和有机基团之间的反应的氢化硅烷化化学是制备商业基于有机硅的产品的合成路线的基础，所述产品例如有机硅表面活性剂，硅氧烷液和硅烷以及很多加成固化的产品例如密封剂、粘合剂、和基于有机硅的涂料产品。常规地，氢化硅烷化反应通常由贵金属催化剂例如铂或铑金属络合物催化。

本领域已知多种贵金属络合物催化剂。例如，美国专利3,775,452公开了包含不饱和硅氧烷作为配体的铂络合物。该类型的催化剂称为Karstedt’s-催化剂。已经描述于文献的其它示例性基于铂的氢化硅烷化催化剂包括公开于美国专利3,159,601的Ashby’s催化剂，公开于美国专利3,220,972的Lamoreaux’s催化剂，以及公开于Speier，J.L，Webster J.A.and Barnes G.H.，J.Am.Chem.Soc.79，974(1957)的SpeieR’s催化剂。

尽管这些贵金属络合物催化剂作为氢化硅烷化反应的催化剂而被广泛接受，但是它们具有几个明显的缺点。一个缺点是，贵金属络合物催化剂在催化某些反应时效果差。例如，在使用贵金属络合物催化剂进行烯丙基聚醚与硅烷的氢化硅烷化反应的情况下，需要使用相对于硅烷的量过量的烯丙基聚醚以补偿催化剂效用的缺乏，从而保证硅烷完全转化为有用的产物。当氢化硅烷化反应完成时，该过量的烯丙基聚醚必须处于以下情况的任一种：(A)通过另外的步骤移出，这是不划算的，或(B)留在产物中，这导致该产物在最终用途应用中的性能降低。而且，使用过量的烯丙基聚醚通常导致显著量不期望的副产物例如烯烃异构体，这进而可以导致形成散发不期望气味的副产物。

贵金属络合物催化剂的另一个缺点是，它们有时在催化包括某些类型反应物的氢化硅烷化反应时是无效的。已知贵金属络合物催化剂对于催化剂毒物例如磷和胺化合物比较敏感。因此，对于涉及不饱和胺化合物的氢化硅烷化反应，现有技术中已知的贵金属催化剂通常在促进这些不饱和胺化合物与甲硅烷基氢化物底物之间的直接反应方面效用较小，并且将常常导致形成不期望异构体的混合物。

此外，由于贵金属的高成本，含贵金属的催化剂可以占据有机硅制剂的成本的显著比例。最近，全球对贵金属(包括铂)的需求已经增加，导致铂的成本达到最高纪录，引起了对有效的低成本替代催化剂的需要。

作为贵金属的替代物，某些铁络合物已经披露适于用作氢化硅烷化催化剂。说明性地，科技杂志文章已经公开了，Fe(CO)₅可在高温催化氢化硅烷化反应。(Nesmeyanov，A.N.等人，Tetrahedron1962，17，61)，(Corey，J.Y等人，J.Chem.Rev.1999，99，175)，(C.Randolph，M.S.Wrighton，J.Am.Chem.Soc.108(1986)3366)。但是，也形成了不期望的副产物例如不饱和甲硅烷基烯烃，这是由脱氢甲硅烷基化所产生的。

包含在苯胺环邻位具有异丙基取代基的吡啶二-亚胺(PDI)配体的五配位的Fe(II)络合物已经用于以伯硅烷和仲硅烷例如PhSiH₃或Ph₂SiH₂将不饱和烃(1-己烯)氢化硅烷化(Bart等人，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，13794)(Archer，A.M.等人的Organometallics2006，25，4269)。但是，这些催化剂的局限之一是，它们仅对上述苯基-取代的伯硅烷和仲硅烷有效，而对于例如叔硅烷或烷基-取代的硅烷如Et₃SiH、或对烷氧基取代的硅烷如(EtO)₃SiH则无效。

也已经公开了其它Fe-PDI络合物。美国专利5,955,555公开了某些铁或钴PDI二价阴离子络合物的合成。优选的阴离子是氯离子、溴离子和四氟硼酸根离子。美国专利7,442,819公开了包含取代有两个亚氨基的“吡啶”环的某些三环配体的铁和钴络合物。美国专利6,461,994、6,657,026和7,148,304公开了包含某些过渡金属-PDI络合物的几种催化剂体系。美国专利7,053,020公开了包含一种或多种双芳基亚氨基吡啶铁或钴催化剂等的催化剂体系。但是，这些参考文献中公开的催化剂和催化剂体系是针对在烯烃聚合和/或低聚反应的上下文、而非氢化硅烷化反应的上下文中的用途所描述的。