[发明专利]复合树脂材料粒子、复合树脂材料粒子的制造方法、复合树脂成型体及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及复合树脂材料粒子及其制造方法、以及使用复合树脂材料粒子的复合树脂成型体及其制造方法。

背景技术

碳纳米管为由碳原子构成的一层或多层石墨烯片以筒状卷曲的管状材料。该碳纳米管因石墨烯片的卷曲方法或管直径、结晶性等碳纳米管本身的形状的不同而具有不同的特性，并且被期待为与金属材料相比电特性、力学特性及比重这样的材料本身特征极富魅力的材料。

为了在与其他材料组合而制备复合材料的基础上有效地利用碳纳米管的力学及电特性，需要与其他材料均匀混合。例如已知，在混合固体材料和分散有碳纳米管的液态物质时，需要利用碳纳米管以一根一根独立的状态分散的液态物质（将此称为“分散液”），但由于碳纳米管具有通过范德华力相互吸引的性质，因此碳纳米管彼此形成束（bundle）或聚集体。

作为碳纳米管的制造方法，已知有向反应器同时投入催化剂和原料气体而合成碳纳米管的利用热化学气相沉积（CVD）的气相合成法、和向在基材上涂覆有催化剂的基板投入原料气体的基板合成法。

其中，基板合成法尤其在硅或氧化硅等极其平滑的基板表面上涂覆催化剂，并使碳纳米管在基板上高密度生长，由此可以形成碳纳米管彼此贴近并垂直取向的碳纳米管。

而且，通过基板合成法生成的碳纳米管，由于其直径、层数和长度均匀、且结晶性较高，因此能够期待获得缺陷极少的碳纳米管。此外，与通过气相合成法制造的碳纳米管相比，由于碳纳米管的长度长且结晶性高，因此具有在形成与其他材料的复合材料时容易获得复合材料的导电性、导热性和机械强度的上升以及线膨胀的抑制等特性的优点。

尤其是，碳纳米管和树脂的复合树脂在电子部件和汽车部件等诸多领域中被使用为各种用途。复合树脂的特性需要用于防止带电的导电性、在成型加工以及切削加工时以避免热膨胀等为目的的高的导热性等。以往在对树脂成型体赋予导电性或导热性时，有将炭黑、科琴黑等球状碳材料或者碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为填充剂添加到树脂中的树脂复合材料（例如参见专利文献1～3）。

作为混炼碳纳米管和树脂的方法，已知有采用常规的磨机等施加强剪切力而进行混炼的方法。然而，为了通过磨机等在树脂中均匀地混合碳纳米管等纤维状碳材料，需要进行强剪切操作。

在树脂中，碳纳米管由于受到剪切力被切断为较短，在树脂中碳纳米管彼此的接触点变少，由此存在导电性等性能下降的问题。进一步，在树脂中碳纳米管彼此分离、树脂中的碳纳米管彼此缠绕的纳米网结构被破坏，因此存在在复合树脂中无法发挥碳纳米管原本的特性即强度，结果复合树脂的强度无法提高的问题。

当较短的碳纳米管孤立分散于树脂中时，存在如下问题：可观察到树脂和碳纳米管的界面上的结合较弱，从而碳纳米管从树脂容易脱落的现象。

另一方面，碳纳米管等碳材料的价格贵，因此希望抑制材料成本。于是，要求均匀分散碳纳米管，尽量在低浓度下获得高导电性及高导热性。此外，也已知所添加的碳纳米管的直径越小且长度越长，越能在低的添加浓度下获得高导电性、高导热性及高强度等。

另外，专利文献4公开有如下方法：在碳纳米管分散液中浸渍树脂成型品，并在亚临界状态或超临界状态的二氧化碳气氛下进行处理，从而在树脂成型品表面上修饰碳纳米管。

然而，在专利文献4所记载的方法中存在如下问题：碳纳米管的分散性差，在二氧化碳气氛下的处理中会产生碳纳米管的聚集和沉降等，因此碳纳米管向成型品的修饰受到重力影响。此外，由于亚临界状态或超临界状态的二氧化碳气氛会导致树脂表面的溶胀，因此会影响形状和颜色，需要对表面进行再加工。在此，“修饰”是指碳纳米管在树脂表面上附着并固定的状态。

此外，专利文献5及专利文献6公开有如下方法：通过在树脂粒子的表面浸渍超临界二氧化碳，使树脂表面软化，并且为了将分散液中的碳纳米管均匀分散及固定于树脂粒子的表面，采用超声波振动法。基于超声波振动的搅拌存在需要将发生装置本身设置在高压的二氧化碳气体中而成本高的问题。来自高压容器外部的超声波振动的传递，存在并不一定充分地传递到内部流体的问题，而为了实现能够充分搅拌的装置，会存在成本较高的问题。

专利文献1：日本专利公开2006-069165号公报

专利文献2：日本专利公开2004-030926号公报

专利文献3：日本专利公开2004-127737号公报

专利文献4：日本专利公开2007-035811号公报

专利文献5：日本专利申请2009-010094号公报

专利文献6：日本专利公开2010-189621号公报

发明内容