[发明专利]包括温和加氢处理和氧化富含芳香烃的加氢处理产物的一体化脱硫脱氮法

说明书

相关申请

本申请主张2010年12月14日提交的美国专利申请第12/967,199号的权益，该申请以引用方式并入本文。

发明背景

发明领域

本发明涉及一体化氧化法，其有效减少烃中的硫和氮含量，从而产生具有降低的硫和氮水平的燃料。

背景技术

在处理和最终使用源自含硫原油的石油产品过程中，含硫化合物排放到大气中，造成健康和环境问题。适用于运输和其他燃料产品的减硫高标准已对炼油工业产生影响，且炼油企业有必要进行资本投资以使柴油中的硫含量大幅降至百万分之十(以重量计，ppmw)或更少。在工业化国家里(例如美国、日本和欧盟各国)，已要求生产运输燃料的炼油企业生产环境清洁型运输燃料。例如，2007年，美国环境保护局要求公路柴油燃料的硫含量减少97%，即从500ppmw（低硫柴油）降至15ppmw（超低硫柴油）。欧盟甚至颁布了更为严格的标准，其要求2009年销售的柴油和汽油燃料中含有的硫少于10ppmw。其他国家正紧随美国和欧盟其后，并且正在推进要求炼油厂生产具有超低硫水平的运输燃料的规定。

为跟上最近生产超低硫燃料的趋势，炼油企业必须在工艺或原油之间做选择，从而提供灵活性以确保在许多情况下利用现有设备，将来的标准符合最低限度的额外资本投资。常规技术（例如加氢裂化和两段式加氢处理）为炼油厂提供了生产清洁运输燃料的解决方案。这些技术可以获得且可用作构建生产设备的新基础。然而，许多现有加氢处理设备（例如使用相对低压加氢器的设备）都是在这些更严格的减硫要求颁布之前建造的，且代表了大量的先前的投资。由于为获得清洁燃料生产制定了相对更严苛的操作要求（例如，更高温度和压力条件），因此升级这些设备中的现有加氢处理反应器非常困难。炼油厂可使用的改造更新选择包括：通过增加循环气体量提高氢分压、使用更具活性的催化剂成分、安装改良的反应器组件以增加液固接触、增加反应器体积，以及增加进料量。

遍及全球安装的许多加氢处理装置都产生含有500-3000ppmw硫的运输燃料。这些装置经设计并在相对温和的条件下（即，对于在180℃至370℃范围内沸腾的直馏柴油，低氢分压为每平方厘米30千克）操作。

然而，随着上述运输燃料中环境硫的更高标准越来越普遍，最大可允许的硫水平降至不超过15ppmw，且在某些情形下不超过10ppmw。在终端产品中如此超低的硫水平需要建造新的高压加氢处理装置，或对现有设备通过以下方式大举改造更新：例如整合新的反应器、并入气体净化系统、重新设计反应器的内部配置和构成，和/或施用更具活性的催化剂成分。上述每个选项都意味着大量的资本投资。

烃燃料中通常存在的含硫化合物包括脂肪族分子，例如硫化物、二硫化物和硫醇；以及芳香族分子，例如噻吩、苯并噻吩及其烷基化衍生物；以及二苯并噻吩及其烷基衍生物，例如4,6-二甲基-二苯并噻吩。芳香族含硫分子相较于脂肪族含硫分子具有较高的沸点，因此其在较高沸点馏分中的含量更丰富。

此外，柴油的某些馏分具有不同特性。下表说明了源于阿拉伯轻质原油中的轻质柴油和重质柴油的特性：

表1

如上文表1中所示，轻质柴油馏分和重质柴油馏分分别具有319℃和392℃的ASTM D8685V%点。此外，轻质柴油馏分相较于重质柴油馏分含有较少的硫和氮（0.95wt%硫：1.65wt%硫；和42ppmw氮：225ppmw氮）。

先进的分析技术（例如利用硫化学发光检测仪的多维气相色谱分析（如Hua等人(Hua R.,等人,“Determination of sulfur-containing compounds in diesel oils by comprehensive two-dimensional gas chromatography with a sulfur chemiluminescence detector,”Journal of Chromatography A,第1019卷,第1-2期,2003年11月26日,第101-109页)所述））已经显示，在170-400℃范围内沸腾的中间馏分含有的硫物质包括：硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、以及苯并萘并噻吩，其被烷基取代或不取代。