[发明专利]使用双金属氰化物催化剂络合物和镁、第3族-第15族金属或镧系金属化合物的环氧烷烃聚合反应

说明书

本申请要求2010年12月27日提交的美国临时专利申请61/427,331的优先权。

本发明涉及在双金属氰化物(DMC)聚合催化剂存在下使环氧烷烃聚合的方法。

全球大量生产聚醚一元醇和多元醇。聚醚多元醇是制备聚氨酯的重要原料。在众多用途中，聚醚一元醇例如可用作表面活性剂和工业溶剂。

聚醚一元醇和多元醇通过在引发剂化合物存在下使环氧烷烃聚合制备。引发剂化合物具有一个或多个官能团，环氧烷烃可以在该一个或多个官能团处反应，从而开始形成聚合物链。引发剂化合物的主要功能是提供分子量控制和确定聚醚将会具有的羟基数目。最广泛使用的引发剂化合物是低分子量含羟基的化合物，其实例包括，例如，甘油，三羟甲基丙烷，乙二醇，二甘醇，丙二醇，一缩二丙二醇，季戊四醇，山梨糖醇和蔗糖。

需要催化剂来获得经济的聚合速率。最常用的催化剂是碱金属氢氧化物例如氢氧化钾和所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂络合物，在该催化剂络合物中六氰基钴酸锌催化剂络合物是商业上最重要的类型。

DMC催化剂络合物具有一些超过碱金属氢氧化物的优点。使用碱金属氢氧化物催化剂制备的聚醚必须中和并纯化以除去催化剂剩余物。这些步骤增加了费用并产生废物流。使用DMC催化剂络合物的一个优点是催化剂剩余物通常可以留在产物中，这不同于碱金属氢氧化物用作聚合催化剂的情况。这可以导致生产成本降低。碱金属氢氧化物催化剂可以促进形成不期望的单官能物质的副反应，而DMC催化剂络合物往往形成几乎不含那些物质的聚醚产物。不同于碱金属氢氧化物催化剂，当聚合反应在返混型连续主反应器中进行时，DMC催化剂络合物制备低多分散性聚合物。这些优点强烈地驱动在商业规模聚合工艺中使用DMC催化剂络合物。

但是，DMC催化剂也存在限制其用途的几个问题。

关于DMC络合物的一个问题是，有时它们活化慢，或者根本不活化。使用DMC催化剂制备聚醚通常起始于称为诱导期的反应阶段。在该反应阶段过程中，认为DMC催化剂从无活性形式开始原位转化为高活性形式，这种高活性形式会迅速使环氧烷烃聚合，只要其仍有活性。该催化剂诱导期通常是在第一次将环氧烷烃引入到反应器之后的不确定的时间段。通常在聚合工艺开始时引入少量环氧烷烃，然后等待直到催化剂开始变得活化(例如，由反应器压力所指示，这是由于初始环氧烷烃进料的消耗)，然后继续进料环氧烷烃。这样的方法公开于USP5,844,070。在催化剂变得活化之前会进行极小的聚合反应或不进行聚合反应，因此长的活化时间对工艺的生产力具有直接的负面影响。有时的情况是催化剂根本不会变得活化。催化剂的这种活化失效通常将导致放弃尝试，并从头重新开始工艺。因此，活化方法在最好的情形下导致生产力的一定损失，在最坏的情况下导致损失起始混合物的整个批料。因此看来高度期望减少或消除在烷氧基化反应开始的诱导期。

第二个问题与催化剂的成本有关。碱金属氢氧化物聚合催化剂相当便宜，但是DMC催化剂络合物每磅通常价值几百美元。因此，它们的用量必须非常小，由此使催化剂成本不会变成障碍。低于约25ppm(基于聚醚产物的重量)的催化剂浓度往往太小而无法提供经济的聚合速率。如果可以使用较低量的昂贵的DMC催化剂络合物则是非常期望的。

第三个问题是，DMC催化剂络合物在以下物质的存在下性能差：高浓度的羟基，特别是引发剂化合物如在彼此的1,2-位或1,3-位具有羟基的甘油。在这些条件下，催化剂难以活化，迟缓地发生效用，并且在聚合反应完成之前通常变得失活。这意味着对广泛采用DMC催化剂的显著限制。

例如，DMC催化剂如果曾经在商业上用于制备羟基当量(分子量除以每分子的羟基数)低于约400的多元醇则会变得稀少，因为羟基和引发剂化合物的浓度在DMC催化剂不能良好发挥效用的聚合工艺过程中足够高。这使DMC催化剂络合物免于用于制备羟基当量为约85至400、特别是为125至300的这类聚醚多元醇。这类聚醚多元醇以大量制备用于制备硬质聚氨酯泡沫体和用于制备涂料，粘合剂，密封剂，和弹性体聚合物。

DMC催化剂络合物在商业上用于制备较高当量多元醇，但是尽管那样催化剂失活的问题仍增加了工艺复杂性和费用，选择DMC催化剂络合物代替碱金属氢氧化物催化剂的潜在大量优点也无法实现。