[发明专利]苯酚的制备方法

说明书

优先权声明

本申请要求于2011年4月19日提交的美国临时申请序列号61/476,893和于2011年6月22日提交的欧洲申请号11170855.8的优先权，这些文献的公开内容全文通过参考引入本文。

相关专利申请的交叉引用

本申请涉及于2010年1月25日提交的美国申请序列号13/143,975(2009EM028)、于2011年6月30日提交的美国临时申请序列号61/502,985(2011EM102)、于2011年6月30日提交的美国临时申请序列号61/502,979(2011EM170)、于2011年7月19日提交的美国临时申请号61/509,258(2011EM194)和国际专利合作条约申请号___________________，提交日___________标题为“Method for Producing Phenol and/or Cyclohexanone”(2011EM359)。

技术领域

本发明涉及苯酚的制备方法。

背景技术

苯酚是化学工业中的重要产品并且可用于例如，酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂的制备。

目前，用于苯酚制备的最常见路线是经由枯烯的Hock方法。这是三步方法，其中第一步骤包括用丙烯在酸性催化剂存在下将苯烷基化而产生枯烯。第二步骤是枯烯的氧化，优选有氧氧化，成为相应的氢过氧化枯烯。第三步骤是氢过氧化枯烯一般在硫酸催化剂存在下裂解成等摩尔量的苯酚和丙酮(共产物)。

众所周知，可以通过Hock方法的变型共同生产苯酚和环己酮，其中氧化环己基苯以得到氢过氧化环己基苯以及使所述氢过氧化物在酸催化剂存在下分解成所需的苯酚和环己酮。虽然各种方法可获得用于制备环己基苯，但是优选的路线公开在美国专利号6,037,513中，所述文献公开了可以通过使苯与氢气在双功能催化剂存在下接触制备环己基苯，所述双功能催化剂包含MCM-22家族的分子筛和至少一种选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物的氢化金属。所述'513专利还公开了可以将所得环己基苯氧化成相应的氢过氧化物，然后使所述氢过氧化物分解成所需苯酚和环己酮共产物。

在基于枯烯的Hock方法中，首先通过在真空下除去未反应的枯烯将得自枯烯氧化步骤的稀的氢过氧化枯烯浓缩到大于80wt％，然后将所得浓缩物送到裂解反应器。除了与处理浓缩的氢过氧化物相联系的危害之外，所述裂解还由于所述反应的快速且高度放热性质而造成安全关注。此外，大量副产物也可能由浓缩的氧化产物产生。在实践中，因此，通常用溶剂例如丙酮稀释浓缩的氢过氧化枯烯以更好操纵反应热和控制副产物形成。例如，美国专利号5,254,751公开了通过在过量丙酮存在下按非等温的方式使氢过氧化枯烯分解制备苯酚和丙酮的方法，其中在分解反应器中丙酮与苯酚的摩尔比为大约1.1:1-1.5:1。

在由环己基苯制备苯酚的过程中，问题是不同的。首先，将环己基苯氧化成氢过氧化环己基苯比枯烯的氧化难得多并且要求高温和使用催化剂，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)。结果，环己基苯氧化流出物也一般处于高温，以致将这种料流冷却回到环境温度将遭受额外的操作费用。此外，鉴于环己基苯的高沸点，通过蒸发未反应的环己基苯将氢过氧化环己基苯浓缩是困难的并且可能导致所述氢过氧化物的不希望的分解。因此，采用氢过氧化环己基苯裂解，原料含有大约80wt％烃且产物仅含有大约20wt％极性组分，这限制硫酸溶解性和裂解速率。另外，氢过氧化环己基苯的裂解化学比氢过氧化枯烯的裂解化学复杂得多，尤其是因为采用氢过氧化环己基苯裂解存在对于副产物形成的更多路线。此外，环己酮比丙酮更加倾向于酸催化的醇醛缩合反应，以致显著的产率损失是可能的，除非精密地控制氢过氧化环己基苯裂解。

对于氢过氧化环己基苯裂解存在使用硫酸的其它缺点：1)硫酸是腐蚀性的，特别是在水存在下，从而对于反应器构造要求昂贵的材料；2)硫酸需要在产物分离和蒸馏之前被中和，这要求额外的化学物质例如酚盐、苛性碱或有机胺；和3)由中和产生的盐要求分离和处置并且废水需要被处理。因此，存在强的用消除这些缺点的多相裂解催化剂替代硫酸的推动力。