[发明专利]甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及甲基丙烯酸的制备方法，甲基丙烯酸酯的制备方法和包含至少一种有机化合物的水相的处理方法。

背景技术

甲基丙烯酸（MAA）和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸丁酯，用于各种各样的应用。甲基丙烯酸的工业生产尤其通过异丁烯、叔丁醇、甲基丙烯醛或异丁醛的多相催化的气相氧化进行。通过冷却和冷凝，将这样所获得的气态反应相转变成甲基丙烯酸水溶液，任选地与低沸点的物质例如乙醛、丙酮、乙酸、丙烯醛和甲基丙烯醛分离，然后引入溶剂萃取塔，以利用适合的萃取剂，例如短链烃，萃取和分离甲基丙烯酸。将所分离的甲基丙烯酸进一步纯化，例如通过蒸馏，以分离高沸点的杂质，例如苯甲酸、马来酸和对苯二甲酸，以便获得纯的甲基丙烯酸。此种已知的方法例如描述在EP0710643、US4,618,709、US4,956,493、EP386117和US5,248,819中。

此种已知的方法在各个工艺阶段产生大量的废水，它们中最大量呈在从骤冷相萃取甲基丙烯酸之后残留的水相形式。水主要来自进入气相氧化步骤的添加的蒸汽或水，和来自水作为冷却和冷凝步骤中的骤冷剂的使用，以及来自氧化反应本身。这种废水含有相当大量的有机化合物并且在没有进一步处理以至少部分地除去这些有机化合物的情况下不能再使用或安全地弃置。此类有机化合物通常包括合乎需要的产物例如甲基丙烯酸（归因于不完全萃取到有机萃取剂中），以及氧化步骤的其它副产物例如丙烯酸、乙酸和丙酸，它们也具有商业价值。这种废水中的有机物含量一般太高而不会与水处理工艺例如生物处理，例如活化污泥法相容而不要求显著的稀释、相当多的时间和非常大的处理设施，以致在商业甲基丙烯酸生产中，经常使该废水燃烧，例如，US4,618,709中所述那样。然而，废水的燃烧在环境上和经济上都是不利的，要求高能量输入，导致在释放到环境中之前可能要求进一步处理的排放物，此外还导致存在于废水中的潜在有价值的有机化合物的损失，以及水本身的损失。

能够至少部分地回收存在于废水中的有机化合物因此会是有利的。还会有利的是回收水本身的至少一些，或者具有对于它经历生物处理和/或排放到环境中而言足够低的有机物含量，或呈该水足以可再使用，例如用作工业工艺用水或用于甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯制备工艺本身中的纯度。CN1903738提出了使用膜分离器接着精馏塔以纯化来自丙烯酸生产的废水并回收丙烯酸、甲苯和乙酸。膜过滤的缺点是一般而言，要求大量的水（经常使用废水本身）冲洗掉不通过过滤器的组分。这种具有增加的有机化合物浓度的洗涤水然后本身必须进一步处理或燃烧。

另外，各种方法步骤，尤其是甲基丙烯酸从含水骤冷相中萃取出之后甲基丙烯酸与萃取剂的一般蒸馏分离，导致形成作为馏出物的甲基丙烯酸相和作为残留物（有时称为底部相，蒸馏残留物或废油）的高沸点化合物相，其仍然含有大量甲基丙烯酸。能够从高沸点化合物相回收这种甲基丙烯酸的至少一些将会是有利的。对于此种高沸点化合物相的处理已经建议了各种方法。

EP1043302提出了用溶剂处理来自丙烯酸或甲基丙烯酸生产的废油，以防止废油的聚合和/或沉淀物在废油中的产生。US2005/0054874公开了在丙烯酸或甲基丙烯酸合成中将从各个步骤排出的高沸点重质成分通过它们的丙烯酸或甲基丙烯酸含量而分级，并通过将它们与来自其它工业过程的高沸点相合并来处理它们，以致它们可以在没有固体沉淀的情况下储存。然而，在这些文献中的任一篇中都没有教导从废油回收甲基丙烯酸。

发明内容

本发明的目的一般地是尽可能克服现有技术方法的缺点。

另一个目的是通过从高沸点化合物相回收甲基丙烯酸增加甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯制备方法的总产率。

另一个目的是通过从工艺废水回收有机化合物增加甲基丙烯酸制备方法的总体效率和/或产率。

本发明另一个目的是通过尽可能减少工艺废水受有机化合物污染而从这种废水回收水以致这种水可以再使用，经历生物纯化过程，或排放到环境，任选地在生物学或其它类型的纯化过程之后排放到环境，而不是与有机化合物一起焚化。

另一个目的是通过从工艺废水回收有机化合物增加甲基丙烯酸制备方法的总体效率和/或产率。

对于解决上述目的的贡献由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中至少一种的制备方法作出，该方法包括以下方法步骤：

a1)至少一种C₄化合物的气相氧化以获得包含甲基丙烯酸的反应相；

a2)所述反应相的骤冷以获得包含甲基丙烯酸的粗水相；