[发明专利]通过在混合的液相/气相中氢化马来酸二烷基酯生产1，4-丁二醇的方法

说明书

发明概要

描述了通过催化氢化马来酸二烷基酯生产1，4-丁二醇和四氢呋喃的方法。所述方法基本上由以下步骤组成：

a)在反应的第一阶段中，通过合适的催化剂使马来酸二烷基酯的料流氢化以产生琥珀酸二烷基酯；

b)在反应的第二阶段中，通过使用不同的合适的催化剂使琥珀酸二烷基酯进一步氢化以产生主要的1，4-丁二醇以及作为副产物的γ-丁内酯和四氢呋喃。

在反应的两个阶段中，条件如氢/有机原料之比、压力和温度使得反应器维持在混合的液相/气相中。

技术领域

本文所公开的实施方案一般涉及生产1，4-丁二醇以及作为副产物的γ-丁内酯和四氢呋喃的方法和设备，其通过使由马来酸烷基酯组成的原料与氢气在两个反应阶段中经过合适的催化剂反应来实现。

发明背景

1，4-丁二醇(BDO)由于其末端的伯羟基基团以及其耐化学品性而为多用途化学中间体。

BDO是与聚合物(例如热塑性聚氨酯和聚酯，主要是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酯增塑剂、油漆、涂料和粘合剂)相关的合成技术中的重要原料。

近年来，BDO的最大消耗者是四氢呋喃(THF)，其用于生产氨纶纤维的关键原材料聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。大量的BDO被投入到γ-丁内酯(GBL)的制造中，进而用于制造N-甲基吡咯烷酮(NMP)和其他吡咯烷酮。

有许多制造BDO的路线：第一条商业路线是由乙炔和甲醛的Reppe法。其他技术包括由丁二烯、由环氧丙烷、由丙烯醇的生产，以及最近的通过生物转化方法的生产。

由于原料的可用性和低成本，所以在过去的二十年并且在未来，基于丁烷/马来酸酐的方法倾向于在市场中占据主要地位。

基于丁烷/马来酸酐的方法包括两个主要组。

第一组包括基于以下的所有方法：通过甲醇、乙醇或其他醇使马来酸酐酯化并且随后使二烷基酯(通常为马来酸二甲酯(DMM))氢化为丁二醇，和/或根据压力和温度条件以及根据催化剂氢化为四氢呋喃和γ-丁内酯。

相反地，第二组包括基于使马来酸酐或马来酸直接氢化为BDO和/或THF和GBL的方法。虽然理论上这些方法似乎较为简单，具有较少的处理步骤(不需要马来酸酐的纯化和酯化)，但是在工业应用中其很难成功，这可能是由于在高温下在马来酸存在下所需的催化剂和构造的复杂材料的高成本。

此外，就基于马来酸酐酯化的第一组方法而言，在基于气相中氢化的方法与基于混合液相/气相中氢化的方法之间可有另外的区分。

本发明引入的新方法属于混合相中马来酸酐二酯的氢化方法。

无论是气相还是混合相，都认为马来酸二甲酯到1，4-丁二醇的反应经过至少两个中间体进行，如下：

总之，1，4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯是通过加成或消除氢和/或水彼此转化的反应产物。通过调节氢解反应的操作参数或催化剂的类型可改变产物分布。

在现有技术中，一些发明已应用到马来酸酐酯的氢化以产生1，4-丁二醇。

US专利2,110,488可被认为是涉及在250℃至300℃的温度范围内并且在150个大气压至300大气压的压力范围内使用由氧化铜和氧化铬组成的催化剂氢化脂肪族羧酸酯以产生脂肪族醇的首个应用。

另一方面，US专利4,032,458是生产1，4-丁二醇的首个应用，其中首先通过一元醇使包含马来酸的溶液酯化，然后使马来酸二烷基酯在两个反应步骤中氢化，第一个步骤使存在于马来酸中的双键饱和，并且第二个步骤产生1，4-丁二醇和一元醇。两个反应步骤使用亚铬酸铜催化剂。反应温度为100℃至300℃，反应压力为172巴(表压)至241巴(表压)，催化剂溶解于浆料中。

US专利4,172,961是在浆料中的亚铬酸铜催化剂的另一个应用，以将丁氧基琥珀酸二丁酯氢化为1，4-丁二醇。

WO专利82/03854是用包含氧化铜和氧化锌的混合物的催化剂在气相中氢化羧酸酯的一般方法。几种可能应用之一涉及由马来酸、富马酸或琥珀酸的酯产生1，4-丁二醇。

US专利4,584,419包括在亚铬酸铜催化剂存在下在气相中使马来酸酐的酯氢化为丁二醇的方法。

US专利4,656,297是通过用亚铬酸铜催化剂在琥珀酸二甲酯的气相中氢化产生丁二醇的另一种方法，其通过向酯原料中添加甲醇来进行。

US专利4,751,334也是用Cu-Cr或Cu-Zn氧化物催化剂在气相中的氢化方法，其由马来酸二乙酯在两个或三个串联的绝热氢解区中产生1,4-丁二醇。