[发明专利]用于聚合聚丙烯的方法

说明书

本公开涉及一种用于在包含至少一种选择性控制剂和至少一种活性限制剂的混合电子供体体系的存在下，使聚丙烯任选地与一种或更多种另外的共聚单体在气相反应器中进行聚合的方法。所述方法涉及控制聚合过程，以确保反应器温度与进入的单体流的露点温度之间的差异为12℃或更大。

发明背景和发明概述

在诸如流化床反应器之类的气相反应器中生产聚烯烃需要除去反应热量，以便维持用于所需反应速率的适当温度。此外，不能允许容器的温度增加至其中产物颗粒变得发粘和彼此粘附的（温度）点。通常通过使气体从流化床循环至反应器外部的换热器，并将气体传递（passing）回到反应器来除去反应热量。这种再循环气体有时称为“循环物流”或“循环流体”。可将新鲜的单体成分单独加入反应器中或可将其加入循环物流中。因此，“循环物流”不必须仅包含已从反应器中除去的气体。

最早的此类循环体系基于这样的假设：将再循环气体冷却至低于其露点，以使得通过循环过程将液体引入反应器中的做法是无效的或不可操作的。如本文所用的“露点温度”是在再循环气体中开始形成冷凝液的温度。然而，“冷凝模式”的操作在本领域中变得相当普遍（参见Jenkins等的专利US4,543,399和US 4,588,790）。根据这些专利的教导，可将不妨碍所需聚合反应的气体或液体引入循环物流中，以提高其露点。所获得的在相同或更少时间内除去更大量热能的能力增加了典型的放热流化床反应器的生产能力。

以采用常规齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系的冷凝模式运行的聚丙烯反应器通常操作为使得流化床的温度与循环气体的露点温度之间的差异（也称为“床层减露点温度(bed minus dew temperature)”）小，通常为约1-2℃。这种相对小的床层减露点值(bed minus dew value)导致反应器中存在一定量的液体丙烯。液体丙烯被认为是有利的，因为其用于吸收反应热量（尤其在生产高峰或生产不规律或生产中断期间）并且还用于防止反应器结垢。本领域中的一般性理解是，床层减露点温度必须小，以确保液体丙烯单体存在于反应器中。

然而，最近已发现，某些催化剂体系（例如WO2009/029487中描述的那些）的使用避免了反应器结垢的风险，而与液体丙烯的存在无关。因此，可增加床层减露点值而对反应和/或聚合物无任何不利影响。

床层减露点的增加可与较低的反应器总压力和/或较高的反应器温度相关。

当反应器总压力相对低时，可降低制造聚丙烯的投资成本和操作成本。先前，相对较高的反应器总压力（例如450-500psi）总是优选的，因为需要高的单体分压来维持高的催化剂活性。利用最近开发的高活性催化剂体系，可实现相对较低的反应器总压力（催化剂活性与投资/操作成本降低达到所需的平衡），用于使制造成本达到最小的目的。

当反应器温度相对高时，可相应地发生一些所需的变化，包括较高的催化剂活性、产物中较低的低聚物水平（因此较少的挥发性有机化合物(VOC)和气味）、较低的二甲苯可溶物(XS)、较窄的分子量分布、较高的除热驱动力（因此较容易除去反应热量）等。在一些情况下，较高的反应器温度还可有助于产生具有较高的熔体流动速率(MFR)的产物，从而减少或消除了对制造高MFR产物所需的耗能减粘裂化（visbreaking）过程的需求。

尽管使用了此类新的催化剂体系，但仍通常认为，反应器应在低于10℃的床层减露点温度下操作，以便避免静电积累（static build-up）或结垢（参见WO2009/029487中的实施例）。然而，已发现，使用这些催化剂体系的气相反应器可在大于先前所预期的床层减露点温度下操作而无结垢或静电问题。这允许反应器在比先前认为可能的温度高的温度下和给定的总压力下运行，或者允许反应器在较低的总压力和给定的反应器温度下运行，或者两者。

因此在一个方面中，本发明涉及一种用于使丙烯任选地与一种或更多种另外的共聚单体聚合的方法，其包括将催化剂引入气相反应器中，其中所述气相反应器具有给定的温度。还将包含丙烯和任选的共聚单体的循环流体引入气相反应器中，所述循环流体在气相反应器的入口处具有给定的露点。还将混合电子供体体系引入反应器中，其中所述混合电子供体体系包含至少一种选择性控制剂和至少一种活性限制剂。所述方法的特征在于反应器床温度与循环流体的露点温度之间的差异为12℃或更大。

在本发明的一个方面中，反应器的总压力低于375psi（表压）。在本发明的另一个方面中，反应器的反应器床温度高于72℃。

在本发明的一个实施方案中，循环流体包含新鲜的丙烯和循环的丙烯。