[发明专利]一种负载型有机铼催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种以磷酸锆类化合物为载体的低负载量高活性的负载型有机铼催化剂及其制备方法。

背景技术

磷酸锆类化合物的化学通式为Zr(O₃P-R)₂·nH₂O，其中n为结合H₂O的个数，根据R基团的不同可以分为无机磷酸锆和有机膦酸锆。磷酸锆(Zr(O₃P-OH)₂·nH₂O)有两种不同的结构类型：α-磷酸锆和γ-磷酸锆。其中α-磷酸锆的层与层之间是以ABAB的方式堆积在一起，每一层由近似处于同一平面的Zr原子以及将Zr原子夹在中间的上下两层O₃P-OH构成。在制备磷酸锆的过程中，如果使用苯磷酸代替磷酸，则生成与α-磷酸锆一样具有层状结构的膦酸锆。磷酸锆类化合物具有制备容易、晶型好、层状结构稳定、不溶于水和有机溶剂、热稳定性和化学稳定性高等特点。这种在化学和结构上表现出来的特殊性质使其在催化、离子交换、电学材料、光学材料、分子识别、生物技术等许多领域都具有很广泛的应用。

环氧化合物是有机合成的重要中间体，由于其分子结构中存在非常活泼的环氧基，使其能与胺、酚、醇、羧酸等反应生成一系列高附加值的化合物。环氧丙烷是重要的化工原料，主要用于生产聚氨酯和表面活性剂等。环氧苯乙烷常作为有机合成、制药工业的重要中间体。环氧环己烷被广泛用于生产农药克螨特；高硬度、耐高温、耐酸碱的不饱和树脂；新型、高效光敏涂料和光敏胶粘剂；冠醚；聚碳酸酯；重要精细化学品己二醛等。近年来，国内外市场上环氧化合物供不应求，给其应用研究带来了广阔的前景。环氧化合物的制备一般采用烯烃直接氧化的方法，氧化剂可以为TBHP、CHP、H₂O₂等，其中直接由H₂O₂为氧化剂将烯烃进行环氧化是实现绿色催化的一个较好方法。目前催化剂主要集中在一些过渡金属催化剂上，如Au、Ag等；此外，还有一些含钛的杂原子分子筛催化剂以及经过表面修饰的分子筛催化剂，如TS-1，Ti-MCM-41，Ti-SBA以及Ta-SBA等，但是这些催化剂存在成本昂贵、转化率或选择性低等缺点。因此，寻求一种低成本、高活性和高选择性的催化剂是很有必要的。

1988年Herrmann小组发现了甲基三氧化铼(MTO)的新的合成方法，之后，人们开始了对于MTO作为催化剂的广泛研究。MTO可以用来催化许多有机合成反应，如：烯烃复分解反应、烯烃环氧化反应、芳香化合物的氧化反应、醇的氧化反应、醛的烯烃化反应等。其中，最受关注的是均相MTO以H₂O₂为氧化剂催化烯烃环氧化反应。MTO可以活化H₂O₂高效催化烯烃环氧化生成环氧化物，副产物为H₂O，是绿色清洁反应过程。但是，均相催化剂不易于分离和回收，限制了工业化的大规模生产应用。近年来，人们已经成功将MTO负载在多种有机及无机载体上制备有机铼的多相催化剂，这些载体主要有：Al₂O₃、MCM-41、Nb₂O₅、HZSM-5、PVP、壳聚糖等。目前，负载型有机铼催化剂的制备方法主要有：浸渍法、升华法、化学气相沉积法。2006年Iwasawa研究组应用化学气相沉积法将MTO负载在HZSM-5的孔内，可用于高效催化苯一步合成苯酚。

发明内容

本发明的目的是提供一种以磷酸锆类化合物为载体的低负载量高活性的负载型有机铼催化剂及其制备方法。

本发明所制备的负载型有机铼催化剂中的活性组分甲基三氧化铼(MTO)均匀分散在载体的表面，负载量为0.1-20wt％，所述的载体为磷酸锆类化合物，其化学通式为：Zr(O₃P-R)₂·nH₂O，其中，R为有机基团，具体为羟基、芳香基、烷基、羧基、氨基酸基团、磺基苯或冠醚；n为结晶水的数量，1≤n≤3。

本发明所述负载型有机铼催化剂的具体制备步骤如下：

量取二氯甲烷1-20mL加入25mL的三口烧瓶中，依次加入0.1-20g的磷酸锆类化合物和0.01-0.5g的甲基三氧化铼，在N₂气氛保护下，采用避光处理，常温搅拌1-72h，得到的粉末即为负载型有机铼催化剂。