[发明专利]利用有机阴阳离子对进行金属催化偶联反应的方法

说明书

本申请为申请号为“200910077448.2”、名称为“有机阴阳离子对的制备方法及进行金属催化偶联反应的方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及高分子材料制备领域，尤其涉及一种利用有机阴阳离子进行金属催化偶联反应的方法。

背景技术

季铵盐和季膦盐是典型的阳离子表面活性剂，在工业上也用作纺织印染助剂、日化产品功能助剂、杀菌灭藻剂等，还可用于制备有机膨润土，有机膨润土是一种流变性调节剂，它在涂料工业中用于控制油漆的流动性，在油田钻探中用来配制钻井油桨以及用作各种加工中的润滑剂；此外还是最常用的相转移催化剂，与其他相转移催化剂相比，其显著特点是无毒和价格便宜。

过渡金属催化的偶联反应是现代有机合成的重要手段(de Meijere，A.等；Metal-catalyzed cross-coupling reactions；Wiley-VCH，Weinheim，2004)，该方法大量运用于合成有机中间体，如：药物、化学品等。目前所使用的过渡金属主要集中在钯Pd，铜Cu，镍Ni上，而所使用的碱主要是碱金属或碱土金属盐(如：磷酸钾K₃PO₄、碳酸钾K₂CO₃、碳酸钠Na₂CO₃、碳酸钠Cs₂CO₃)，这类碱所面临的问题是在有机溶剂中，特别是非极性溶剂中的溶解性很差，这就会导致反应的重复性差和不利于放大规模等问题。因此，有必要寻求一种简单易得，并且在有机溶剂中具有良好溶解性的可用在金属催化偶联反应中新型碱。

发明内容

基于上述现有技术中所存在的问题，本发明实施方式的目的是提供一种利用有机阴阳离子对进行金属催化偶联反应的方法，利用季铵碱或季膦碱，以一种低成本的离子交换制备得到各类型有机阴阳离子对，在金属催化偶联反应中作为易于溶解的碱。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明实施方式提供一种利用有机阴阳离子对进行金属催化偶联反应的方法，包括：

将上述各项中制得的有机阴阳离子对作为原料，与过渡金属催化剂混合并在氮气N₂保护下加入溶剂、卤代芳烃和亲核试剂的混合物形成的反应试剂，形成反应混合物；

将得到的所述反应混合物在20～50℃温度，氮气N₂保护下，搅拌24～36h，即得到偶联产物。

所述方法中的过渡金属催化剂为Pd催化剂和配体，或Cu催化剂和配体中的任一组，催化剂用量为催化剂的摩尔数与加入的溶剂、卤代芳烃和亲核试剂的混合物中的卤代芳烃摩尔数比为0.01～0.1。

所述加入的溶剂、卤代芳烃和亲核试剂的混合物中，溶剂、卤代芳烃与亲核试剂的用量按物质的量比为：溶剂∶卤代芳烃＝50∶1，卤代芳烃∶亲核试剂＝1∶1.5或1∶3，其中所述溶剂包括二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，二氧六环，四氢呋喃，乙腈、二氯甲烷，苯胺，氯苯，二甲苯，甲苯，水，甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇中的任一种或多种的混合物；所述卤代芳烃为氯苯，溴苯，碘苯和其取代衍生物中任一种；所述亲核试剂采用脂肪胺类，芳香胺类，含氮杂环和硫醇类化合物中的任一种。

所述方法中形成偶联产物的温度优选为25±3℃。

由上述本发明实施方式提供的技术方案可以看出，本发明实施方式通过以季铵碱或季膦碱为原料，将其与酸的离子交换得到有机阴阳离子对，进一步除水得到其固体形式。这种有机阴阳离子对可以作为碱，运用于金属催化偶联反应中，在温和条件，甚至是室温条件下得到偶联产物；该方法制备有机阴阳离子对的工艺简单、制备方便，并且由于季铵碱价廉，有效降低了偶联反应中碱的成本(相对于Cs₂CO₃)，季铵阳离子或季膦阳离子在有机溶剂中具有良好的溶解性，很好的解决了无机碱难溶于有机溶剂的问题，此外由于可以对季铵阳离子或季膦阳离子的取代基链长和位阻进行调控，有目的的选择各类型的酸根离子，从而可以在这种类型的碱的作用下实现一系列温和条件下金属催化偶联反应来得到偶联产物。从反应条件的温和性，实验操作的简易性等方面显示出了该方法制备的有机阴阳离子对(无机碱)无法比拟的优势。

具体实施方式