[发明专利]酸性电镀铜溶液氯离子替代方法

说明书

技术领域

本发明涉及酸性电镀铜溶液中氯离子的替代方法。

背景技术

酸性镀铜具有电流效率高(接近100％)，成分简单，加入光亮剂后可得到全光亮、韧性好的镀层，是目前整平性、光亮性最为优越的镀种。再加之金属铜的价格远低于金属镍，因此，在我国得到广泛的应用。

众所周知的是，酸铜镀液中必须含有一定浓度范围的氯离子。但它对酸铜的影响甚为微妙。据理论研究证明，氯离子含量偏低时，氯离子在阴极区与铜形成表面络合物的电子构型主要以dsp2杂化形式存在，络离子稳定性过强，而造成阴极极化值增高，二价铜离子还原所需的活化能升高，不利于二价铜的分步还原，二价铜直接向零价铜反应，出现整平性差，镀层粗糙、枝状镀层、针孔，甚至烧焦等现象。当氯离子浓度过高时，阴极区表面络合物的电子构型主要以sp3d2型形式存在，阴极极化过小，导致铜镀层的光亮度下降，低电流密度区走位变差。因此，一定范围内、适量的氯离子才能使阴极反应得到有效调节，获得良好镀层。

实际应用中氯离子影响更为明显。对于镀层外观而言，当无氯离子或偏低时，高电流密度区出现毛刺状镀层，氯根低于300mg/l时，镀层整平性明显下降。随着氯根的增加，电流密度大部位有严重的结晶粗糙状的毛刺出现。

氯离子对于阳极溶解也有影响。氯离子达600克/升时，阳极出现致密白色沉积物，电解时阳极钝化，电流开不大。但这个现象与铁离子过多时，特别是三价铁过多时也出现的阳极钝化现象相似，应注意区别。

氯离子含量过低易引起与上层镀层(主要光亮镍)结合力变差，脱皮。这一点，我们在酸性镀铜生产过程中已多次观察到。但由于该现象目前为止未见国内外资料报导，因此其发生原因目前无法确认。估计与氯离子和聚乙二醇等表面活性剂在阴极表面吸附竞争有关。氯离子含量过少时，在阴极表面吸附量也少，造成了聚乙二醇的吸附量相对过多而影响结合力。

氯离子对于酸性镀铜具有显著影响，但镀液中的浓度却很容易发生变化。如果酸性镀铜之前使用蒸馏水或去离子水清洗，则镀液中的氯离子会被镀件带出而减少；反之使用自来水，则带入的氯离子有可能过量。另一方面，氯离子在生产过程会不断消耗。其原因主要有二个方面：其一为氯离子在阳极形成氯化亚铜不溶物而消耗。特别是当氯离子含量过多时，可明显观察到阳极表面生成一层白色的氯化铜膜；其二在阴极消耗。根据光亮剂吸附理论可知，只要产生光亮作用的成分一般会参与阴极沉积消耗。因此，氯离子也同样会在镀层中夹杂而消耗。

由于酸性光亮电镀铜溶液中氯离子含量极低，为ppm级，分析化验主要采取硝酸银浊度比较法，检测误差过大，难以控制。

酸性电镀铜镀液中去除过量氯离子甚为困难。虽然业界已进行多年研究，但仍未取得圆满的解决办法。如目前主流方法有：锌粉法，氧化亚铜，专用处理剂等，但效果有限，且只局限于少量氯离子的去除。一旦氯离子超量过大，去除氯离子的经济成本、所花费的时间已得不偿失，使用者往往废弃镀液。我们也发现过使用一种含氮的脂肪族化学物质屏蔽氯离子的办法，但也仍是在低氯离子范围内有效。

综上所述，酸性电镀铜溶液中使用氯离子对于工艺维护具有一定的复杂性、危险性。解决氯离子对于酸性镀铜而言极为重要。

发明内容

针对传统酸性电镀铜溶液中使用氯离子存在的种种弊端，本发明提供一种酸性电镀铜溶液氯离子替代方法。

其技术解决方案是：

一种酸性电镀铜溶液氯离子替代方法，其使用含磷物质作为电镀铜氯离子替代剂添加至镀液中。

上述含磷物质为无机含磷物质和/或有机含磷物质；无机含磷物质添加至镀液中后的浓度为0.005-150克/升，有机含磷物质添加至镀液中后的浓度为0.015-15克/升。

进一步的，无机含磷物质优选为磷酸，磷酸的钠盐、钾盐、铵盐，焦磷酸，焦磷酸的钠盐、钾盐、铵盐。

进一步的，有机含磷物质优选为氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、己二胺四甲叉膦酸、双1，6-亚己基三胺五甲叉膦酸钠。

上述镀液为标准酸性电镀铜溶液、低铜酸性电镀铜溶液、光亮型酸性电镀铜溶液或无光型酸性电镀铜溶液。

上述含磷物质可直接添加至镀液中；或先将含磷物质配制成浓缩液，然后将浓缩液添加至镀液中；或先将含磷物质配入酸铜光亮剂中，然后将酸铜光亮剂添加至镀液中。

上述酸铜光亮剂为单一酸铜光亮剂、三组分型组合型酸铜光亮剂或多组分型组合型酸铜光亮剂。

本发明的有益技术效果是：