[发明专利]一种高比表面羟基树脂的合成及其提取甜菊苷的方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及用于甜菊糖总苷提取纯化的吸附树脂的制备，特别是一种高比表面羟基树脂的合成及其提取甜菊苷的方法。

【背景技术】

甜菊糖是从菊科草本植物甜叶菊中精提的新型天然甜味剂，它具有高甜度、低热能的特点，其甜度是蔗糖的200-350倍，热值仅为蔗糖的1/300。甜菊糖色泽纯白，口感适宜，无异味，是发展前景广阔的新糖源。甜菊糖是目前世界已发现并经我国卫生部、轻工业部批准使用的最接近蔗糖口味的天然低热值甜味剂，是继甘蔗甜菜糖之外第三种有开发价值和健康推崇的天然蔗糖替代品，被国际上誉为“世界第三蔗糖”。目前，甜菊糖已广泛用于食品、饮料、医药、日用化工、酿酒、化妆品等行业，并且较应用蔗糖可节省成本70％。

经大量药物实验证明，甜菊糖无毒副作用，无致癌物、食用安全，经常食用可预防高血压、糖尿病、肥胖症、心脏病、龋齿等病症，是一种可替代蔗糖的理想甜味剂(李晓瑜，甜菊糖苷的安全性研究进展[J]，中国食品添加剂，2003，2，5-11)。甜菊糖在体内不参加代谢，不蓄积，无毒性作用，其安全性已得到美国FDA和国际FAO、WHO等组织的认可。日本食品添加剂团体联合早已确定甜菊糖为不需特殊限量使用的甜味剂。我国卫生部自1985年和1990年分别批准甜菊糖为不限量使用的天然甜味剂和医药用甜味剂辅料。

在甜菊糖总苷提取纯化的传统方法中，吸附树脂有着广泛的应用，一般流程为：用水浸取甜菊叶中的甜菊甙，经絮凝过滤、脱盐过程后，用大孔吸附树脂进行纯化(赵永良，膜分离技术改进传统甜菊糖苷生产工艺的研究[J]，广东化工，2010，1，40-41)。国外使用的吸附树脂有Amberlite XAD-2、Diaion HP-20等，国内许多厂商使用AB-8、R-7、D107等，这些树脂的吸附机理基于单一的疏水作用，对于亲水性较强的甜菊苷分子，吸附作用力相对较弱，吸附容量有限；另外，单一的疏水作用使得甜菊苷分子与色素等其他杂质成分不易分离，导致上述商品化树脂吸附选择性也较差，在吸附甜菊苷的同时也吸附了大量的色素分子和杂质。上述商品化树脂虽然牌号不同、生产厂家不同、树脂结构也略有差异，但是它们的吸附性能相差不大。

甜菊苷的分子结构中既有疏水性的苷元，又有亲水性的糖配基，因此我们若能改变上述商品化树脂的疏水结构，引入适宜的亲水结构，使树脂与两亲性的甜菊苷分子发生疏水-偶极的协同作用，树脂的吸附性能将会大大提高。据文献报道，在树脂的疏水骨架上引入亲水基团的方法主要有两种，一是在现有树脂骨架上通过化学反应引入亲水性功能基，如在聚苯乙烯树脂骨架上通过付氏烷基化反应和胺化反应，引入胺基功能基，得到了较为亲水的ADS-7树脂，将其用于甜菊苷的提取，可将吸附和脱色一步完成，树脂的吸附选择性大大提高([1]史作清，一步法提取甜菊糖苷，中国食品添加剂，1994，2，18-20.[2]Rongfu Shi，Mancai Xu，Zuoqing Shi，et al.，Synthesis of bifunctional polymeric adsorbent and its application in purification of stevia glycosides，Reactive & Functional Polymers，2002，50，107-116)。此外，利用聚苯乙烯的付氏酰基化反应，在其骨架上引入酮基，得到了弱极性的酮基树脂，对甜菊糖的吸附选择性大大提高，特别是对于其中的莱鲍迪苷A的选择性更高(陈天红，张杨，史作清等，含酮基吸附剂对莱鲍迪苷A的吸附选择性研究，1999，4，398-403)。在这类树脂的合成过程中，功能基化反应是在树脂的交联骨架上进行，为了克服反应过程中的扩散阻力和空间位阻，树脂的交联度较低，这势必造成树脂比表面积大幅降低，因此这类树脂的吸附容量较低，这对于工业化生产是非常不利的。另外一个在树脂疏水骨架上引入亲水基团的方法就是利用极性或弱极性单体与疏水性的苯乙烯共聚，如含有吡啶基团的乙烯基单体与苯乙烯和二乙烯苯共聚，得到含吡啶功能基的PYR树脂，与商品化AB-8树脂相比，对甜菊苷的吸附容量有所提高(陈天红，张杨，史作清等，PYR树脂对甜菊糖的吸附与洗脱性能研究，1998，14(6)，521-525)。但是，由于不同极性的单体间竞聚率差别较大，难以生成均匀的交联网络结构，树脂的比表面积随着极性单体加入量的增加会明显的下降，因此，这类树脂的极性不能在较大的范围调变，对甜菊苷吸附容量的提高也有一定的限度。为了解决上述问题，我们期望改变树脂合成方法，制备一类兼具高度均匀的交联结构、高比表面积、高极性基团含量的大孔吸附树脂，此类树脂将不仅保持极性树脂对甜菊苷良好的吸附选择性，同时由于偶极-疏水协同作用的存在，树脂对甜菊糖的吸附容量将大大提高，这对于工业化生产是至关重要的。