[发明专利]一种透明、柔性的纤维素气凝胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种透明、柔性的纤维素气凝胶及其制备方法。

背景技术

气凝胶材料是近年发展起来的新型功能材料，是一类由无机或有机分子相互聚结成纳米多孔网络结构的固态材料。一般具有以下特性：低密度，低热导率，高孔隙率，大比表面积，丰富且结构可控的纳米孔洞，并具有一定的透明性等。在实际应用中，气凝胶材料有着十分广阔的应用前景，可以作为隔热保温材料、声阻抗耦合材料、新型气体过滤器、超级电容材料、新型催化剂或催化剂载体等。目前，研究和应用最多的气凝胶材料是无机的硅基气凝胶。

早在1931年，美国斯坦福大学的Kistler等人(Kistler S S，et al.Nature，1931，227，741.)就通过水解水玻璃，经过溶胶-凝胶的过程，用超临界干燥技术制得了SiO₂气凝胶。由于当时制备工艺严格及成本昂贵，限制了其应用。直到1974年Cantin等(CantinM，et al.J.Nucl.Instrum.Methods，1974，118，177.)首次报道使用硅气凝胶在契伦科夫辐射中作为检测器，气凝胶材料开始进入实际应用阶段。目前，国内的气凝胶制备相关的发明专利已有近二百篇，如CN1060749C，CN1105679C，CN1135136C，CN1136963C，CN1984843A等，发明的范围涉及硅气凝胶，炭气凝胶，双组分复合气凝胶和功能化气凝胶等。

纤维素类气凝胶的制备是近年来的研究热点，国内外已有多篇文献报道。在实际使用中，纤维素气凝胶除具有一般气凝胶材料的特性外，还具有无机气凝胶无法具备的许多优点(如柔韧性好、容易进行二次加工、制备过程简单、结构可控等)；同时，纤维素又是地球上储量丰富的绿色可再生资源。因此，纤维素类气凝胶是一类应用前景广阔、极具开发价值的新材料。

已有文献报道的纤维素气凝胶制备的主要方法是将纤维素或纤维素衍生物溶解在其直接溶剂中制得均一的溶液，再用凝固浴使纤维素凝固再生得到纤维素凝胶，经超临界干燥或冷冻干燥去除溶剂，最后得到纤维素类气凝胶。最早报道的纤维素气凝胶是由Tan等人(Tan C，et al.Advanced Material，2001，13，644.)用纤维素酯(醋酸纤维素)制得的。随后，又有多篇文献报道了纤维素气凝胶的制备，主要有：Jin等人(JinH，et al.Colloids and Surfaces A：Physico.chem.Eng.Aspects，2004，240，63)用Ca(SCN)₂溶解纤维素，用甲醇作为凝固浴，经冷冻干燥制备了纤维素气凝胶；Innerlohinger等人(Innerlohinger J，et al.Macromolecular Symposium，2006，244，126.)在NMMO/水体系中溶解纤维素，然后用不同凝固浴使纤维素再生，再进行超临界干燥，得到纤维素气凝胶；Phisalaphong等(Phisalaphong M，et al.Journal of Applied Polymer Science，2008，107，292.)将纤维素溶解于NaOH/尿素体系中，在CaCl₂/HCl中凝固再生，经超临界干燥后得到纤维素气凝胶；Liebner等人(Liebner F，et al.Macromolecular Bioscience，2010，10，349.)制备成了纤维素纳米晶须的纤维素气凝胶，其密度仅为8mg/cm³。以上文献中所制得的纤维素类气凝胶均具有气凝胶的基本特征，即具有低密度、大比表面积、高孔隙率等。

室温离子液体(RTILs)是近年来发展起来的一类极具应用前景的纤维素的绿色溶剂，已被广泛用于纤维素的溶解、加工和反应。将纤维素加到离子液体中，在一定的温度下施以机械搅拌，可以制得透明均匀的纤维素/离子液体溶液。在纤维素/离子液体溶液中，纤维素分子中存在的大量羟基，使纤维素很容易通过氢键形成凝胶。目前，以纤维素/离子液体溶液制备纤维素气凝胶材料也已有文献报道(Tsioptsias C，et al.Green Chemistry，2008，10，965；Deng ML，et al.Material Letters，2009，63，1851；Sescousse R，et al.Carbohydrate Polymers，2011，83，1766)，通过将纤维素溶液在纯溶剂中凝固再生，再通过超临界二氧化碳干燥制得纤维素气凝胶材料。