[发明专利]一种窄分子量分布酚醛树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物制备领域，具体涉及一种窄分子量分布酚醛树脂的制备方法。

背景技术

酚醛树脂是一种由酚和醛反应缩聚得到的聚合物。由于酚醛树脂具有苯酚单元和规整的分子链结构，所以酚醛树脂具有耐热、阻燃性能好等综合性能，成为近一个世纪以来重要的工业树脂品种之一，酚醛树脂的制备一般采用苯酚、甲醛在催化剂作用下缩聚获得，由于聚合为缩聚以及逐步聚合，所以决定了其树脂体系为多种分子量分布的酚醛混合体，其在固化时存在固化不同步及内应力大的缺陷。

现在越来越多的研究工作在做纯化的酚醛树脂，其与传统酚醛树脂相比，有更好低的熔体粘度及更均匀的固化行为及更好的综合性能。美国专利US6045966采用的是有机溶剂/水混合物分批次沉淀苯酚甲醛聚合物的办法将酚醛树脂分级，达到控制酚醛树脂分子量分布的目的，该类方法消耗的大量的有机溶剂，增加了成本及废水污染。日本专利00135829.4为先碱后酸工艺合成了窄分子量分布树脂的合成方法，该方法工艺复杂，制备的酚醛树脂的分子量分布均在1.2以上，无法得到分子量分布更窄，性质更加均一的酚醛树脂。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种操作简单、制备过程可控的窄分子量分布酚醛树脂的制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种窄分子量分布酚醛树脂的制备方法，包括：

a)将酚类化合物、第一醛类化合物以及碱性催化剂混合，进行缩聚反应，得到预聚体；

b)将第二醛类化合物与预聚体混合，继续缩聚反应；

c)当反应体系中游离醛含量为3～5wt％时，向所述反应体系中加入低分子聚合引发剂继续反应后，骤冷，得到酚醛树脂。

优选的，步骤a)具体为：

a1)将酚类化合物与第一醛类化合物在40-45℃下混合；

a2)将碱性催化剂加入步骤a1)制备得到的混合物中，并加热至55-85℃，保温反应1～3小时，得到预聚体。

优选的，步骤b)中的缩聚反应温度为55-85℃恒温缩聚反应。

优选的，步骤c)具体为：

c1)当反应体系中游离醛含量为3～5wt％时，将低分子聚合引发剂加入所述反应体系，在45-55℃下恒温反应；

c2)5～30分钟内降温至10～15℃，得到粗产物；

c3)将所述粗产物沉降，过滤，得到酚醛树脂。

优选的，步骤c1)具体为：当反应体系中游离醛含量为3.7～4wt％时，向所述反应体系中加入低分子引发剂。

优选的，所述第一醛类化合物与所述第二醛类化合物之和与所诉酚类化合物按摩尔比为2～4∶1。

优选的，所述酚类化合物选自苯酚、间苯二酚、对苯二酚中的一种或多种。

优选的，所述碱性催化剂为K、Na的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐中的一种或多种。

优选的，所述第一醛类化合物与所述第二醛类化合物分别为甲醛、乙醛、水杨醛中的一种或几种。

优选的，所述低分子聚合引发剂为尿素。

本发明提供了一种酚醛树脂的制备方法，将醛分两部分加入，第一醛类化合物先与酚类化合物混合，在碱性催化剂的作用下预聚合，然后再将第二醛类化合物与所述预聚体反应制备酚醛树脂。由于本发明制备的是热固性酚醛树脂，主要用于粘结剂，加热后发生交联固化。而由于是使用的是碱性催化剂，而且将醛分两部分添加，使一部分酚和醛先进性缩聚，得到预聚体，能够使每一条分子链具有相近的分子量，聚合速率缓慢平均的增长，然后再将第二醛类化合物与预聚体进行反应，进一步增加酚醛树脂的分子量，当体系中游离醛含量3～5wt％时，将低分子聚合引发剂加入，55-85℃恒温反应10分钟，30分钟内降温至15℃以下，得到粗产物；将所述粗产物沉降，过滤，从而得到具有窄分子量分布的酚醛树脂。本发明提供的制备方法全程在碱性条件下发生，在酚醛树脂中添加了低分子聚合引发剂尿素，尿素能够促进不溶于水的酚醛聚合物的生成，以利于进一步沉降过滤得到窄分子量分布的树脂。所以本发明提供的制备方法能够控制聚合的分子链的分子量，调整分子量分布。通过实验结果表明，本发明制备的酚醛树脂的分子量分布为1.04～1.13。

附图说明

图1本发明实施例1制备的酚醛树脂的分子量分布曲线。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。