[发明专利]一种表面改性碳纳米管及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无机纳米管及其制备方法，特别涉及一种表面改性碳纳米管及其制备方法。

背景技术

自1991年日本NEC公司电子显微镜专家饭岛(Iijima)发现碳纳米管（CNT）以来，CNT众多独特的优异性能被不断发现，人们对CNT研发的兴趣日益浓厚。CNT的一个巨大的应用领域是制备聚合物基纳米复合材料。

研究表明，CNT在聚合物基体中的良好分散性及其与树脂的良好界面结合力是制备高性能CNT/聚合物基复合材料的关键。因此，CNT的表面改性是CNT研发的重要内容。由于快速发展的现代工业对高性能材料的要求越来越多、越来越高，因此，“高性能化、多功能化”成为材料研究的目标。大量研究表明，CNT在提高热固性树脂的刚性、耐热性方面有独到之处，但是，在改善韧性、阻燃性方面却十分有限。因此，在保持CNT原有性能优势的基础上，如何提高其提高聚合物的韧性和阻燃性是实现CNT对聚合物的“多功能”改性目标的关键。

近年来，科研工作者们将阻燃剂接到CNT上，以获得了良好的阻燃性。例如，文献报道了将膨胀型阻燃剂接枝或包覆到CNT上，用于ABS或聚丙烯的阻燃，取得了很好的研究结果（参见：①Hai-yun Ma, Li-fang Tong, Functionalizing Carbon Nanotubes by Grafting on Intumescent Flame Retardant: Nanocomposite Synthesis, Morphology, Rheology, and Flammability，Advanced Functional Materials, 2008, 18, 414-421；②Ping’an Song, Lihua Xu, Zhenghong Guo，Yan Zhang and Zhengping Fang， Flame-retardant-wrapped carbon nanotubes for simultaneously improving the flame retardancy and mechanical properties of polypropylene，Journal of Materials Chemistry,2008, 18, 5083–5091）。研究工作证明了膨胀型阻燃剂接到CNT是一条提高阻燃性的有效途径。但是CNT上接枝物为IFR，存在着与聚合物的相容性差、降低聚合物绝缘性等主要不足；此外大量芳香环的存在，对热固性树脂的增韧不利。

中国发明专利（CN 102181074 A）公开了一种制备带有DOPO基团的碳纳米管的技术方案，先分别将碳纳米管和DOPO通过化学反应带有特定的化学基团，制得带有羟基的DOPO和酰氯化的碳纳米管；再将带有羟基的DOPO和酰氯化的碳纳米管进行反应，得到带有DOPO基团的碳纳米管，可以将聚乙烯的极限氧指数提高到27。然而，经过处理的碳纳米管没有活性反应基团，使得碳纳米管与聚合物的界面性能不佳，从而复合材料的力学性能难以获得保障。此外，该项技术在对碳纳米管进行酰氯化过程中需要用到大量有毒含卤试剂，不符合现代社会对环保性的要求。

文献《聚硅氧烷接枝碳纳米管及聚合物复合材料的制备与性能》（王蜜，东北林业大学硕士学位论文，2010年）将聚硅氧烷接枝到碳纳米管上，将接枝聚硅氧烷的纳米管（MWNTs-DPD）加入到聚碳酸酯（PC）中，与带羧基的碳纳米管（MWNTs-COOH）相比，MWCNT-DPD虽可以减少燃烧熔滴，但是PC/MWNTs-DPD的极限氧指数却从纯PC的28降低为23～26。与此同时，直链型聚硅氧烷不具有丰富的活性官能团。所以MWCNT-DPD与聚碳酸酯的界面粘结性低，因此所制得的复合材料的力学性能降低。

综上所述，现有技术中还没有一种CNT可以对聚合物材料具有“多重改性”的作用，因此研发具有“多重改性”功能的新型CNT及其制备方法具有重要的应用价值。其中，“多重改性”体现在制备的改性CNT具有大量活性反应基团，从而实现在热固性树脂中的良好分散；同时改性CNT所带的分子结构可以在保持树脂耐热性和刚性的基础上，赋予热固性树脂良好的阻燃性和韧性。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种集成碳纳米管、超支化聚硅氧烷和磷杂菲结构的分子结构与性能优势，且含有活性基团的碳纳米管及其制备方法。

实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种表面改性碳纳米管，碳纳米管表面以化学键的形式接有含磷杂菲结构与氨基的超支化聚硅氧烷。

一种制备上述表面改性碳纳米管的方法，包括如下步骤：